大型放射光施設 SPring-8

公開日

2004年09月29日

平成16年9月29日
産業技術総合研究所

ポイント
・従来ランダムと考えられてきたアモルファス相には、しっかりとした安定した構造が存在
・岩塩構造と考えられてきた結晶構造は、二次元の分子集合体ブロックから構成された歪んだ構造
・高速書き換え消去は、ゲルマニウム原子が弱い八面体配置から強い四面体配置に遷移する「アンブレラ・フリップ・フロップ」に起因
・新型不揮発メモリーデバイスにおける高速書き換え方法への応用にもつながる成果

１．研究の背景
　1982年にコンパクトディスク（CD）が発売されて以来、光ディスクは進化を遂げ、書き換え可能なCDや、音楽ばかりではなく映画を丸ごと2時間以上録画可能なディ・ブイ・ディ（DVD±RWまたはDVD-RAM）が開発されている。現在、ミニディスクを除く記録消去可能な光ディスクのほとんどは、テルリウムまたはアンチモンを主成分とするカルコゲンと呼ばれる化合物を材料とした20ナノメートル（1ナノメートルは10億分の1メートル）程度の薄膜を用いて、レーザービームによってその結晶相とアモルファス相間の大きな屈折率差を反射率差に変換するという、相変化光記録消去法と呼ばれる方式により信号の記録・再生を行っている。カルコゲン材料の光学的なスイッチング特性は、1960年代に米国のオブシンスキーによって発見され、日本では松下電器産業や日立製作所等が中心となって光ディスクへの応用研究が進んできた。1990年代にはDVDの商品化とともに記録消去可能なDVDの開発も並行して行われ、DVD-RAMやDVD±RWといった光ディスクが商品化された。現在ではハードディスクと光ディスクが一体となったDVDレコーダーが爆発的にヒットし、現代の三種の神器の一つと言われている。
　しかしながら、光ディスクへの応用開発と同時に、カルコゲン材料の光スイッチング現象や構造解析、光学特性変化に関連した基礎的研究も行われてきたが、その代表的な記録材料であるゲルマニウム・アンチモン・テルリウムからなる三元化合物と銀・インジウム・アンチモン・テルリウムからなる四元化合物構造が生み出す大きな光学定数（屈折率や透過率）変化についての詳細は、これまで解明されておらず、特にアモルファス相がいかなるものであるかについての知見はほとんど得られていなかった。従来の解釈では、ゲルマニウム・アンチモン・テルリウム三元化合物は、20%の空孔を伴った岩塩結晶と類似した構造からなり、格子点に互い違いにテルリウムとゲルマニウム、アンチモンが配置されているものと考えられていた。また、記録状態となるアモルファス相は、これらの原子や空孔がランダムに存在する状態であると推測されていたが、実用化されてすでに広く普及している書き換え型光ディスクの根幹をなす相変化材料の結晶アモルファス相転移の機構は、実は未だに解明されていないという状況が続いていた。

２．研究の経緯
　産総研 近接場光応用工学研究センターでは、2003年より、相変化薄膜材料の未解明な構造上の謎と高速相変化機構の解明を目的として、同研究センター近接場光基礎研究チームのアレキサンダー･コロボフ(Alexander Kolobov)主任研究員を中心として、財団法人 高輝度光科学研究センター、米国Yeshiva大学、Washington大学らと国際研究チームを組織し、茨城県つくばにあるフォトンファクトリーと兵庫県播磨にあるSPring-8と呼ばれる高輝度放射光装置を用いて、実際にDVDディスクの記録消去状態を詳細に解析することにより、相変化薄膜材料の構造と現象の双方に矛盾のない高速相変化機構の解明を進めてきた。今回の成果は、この研究活動の一環として得られたものである。

３．研究の内容
　今回用いたサンプルディスクには、実際に市販されている書き換え型光ディスクの構成と同じ材料（ゲルマニウム・アンチモン・テルリウム、2-2-5系）を用いて作製し、一旦レーザービームによって初期化と呼ばれる結晶化過程を経た後、パルスレーザーを用いてアモルファス相を得た。このサンプルディスクから上部の誘電体層と反射膜を剥離し、相変化材料表面をフォトンファクトリー(BL12Cライン)およびSPring-8（BL01B1ビームライン）と呼ばれる高輝度放射光装置を用いてXAFSおよびXANESによる解析をそれぞれ行った。
　ゲルマニウム、アンチモン、テルリウムそれぞれの原子が持つK-edgeと呼ばれる特性X線解析から、テルリウム−ゲルマニウムの原子間距離は2.83オングストローム（1オングストロームは10分の1ナノメートル）、テルリウム−アンチモン間は2.91オングストロームで、アンチモン−ゲルマニウム結合は存在しないことがわかった。実験誤差は ±0.01オングストロームであった。また、第二近接状態にあるテルリウム−テルリウム間は4.26オングストロームであることから、6配位にある岩塩構造とは言い難く、4配位の構造をもつことが確認された。従来のX線による構造解析での各原子の格子点からの平均ゆらぎが0.04平方オングストロームであることから、XAFSによる偏差は非常に小さく、この比較からゲルマニウムとアンチモンはランダムに岩塩構造の格子点を占めるのではなく、強誘電体特性をもつゲルマニウム−テルリウム二元系材料と同様に、テルリウムと強い相関をもった歪んだ岩塩構造をもつことがわかった。さらにゲルマニウムおよびアンチモンの原子半径と結合数を考慮すると、均一な結合長をもつのではなく、強い結合と弱い結合からなる図1に示されたような構造をとり、この構成ブロックが二次元的に結合した構造によって歪んだ岩塩構造が出来上がっているものと考えられる。
　また、アモルファス相と呼ばれる状態は、図1(a)のように中心にプラスに帯電した空孔をもちリング状に共有結合したゲルマニウム−テルリウム−アンチモン−テルリウム−ゲルマニウム−テルリウム−アンチモン−テルリウム−からなる二次元ブロックを維持しており、この隣接リングとの間でゲルマニウムとテルリウムの弱い共有結合が切れることで「アモルファス」構造を呈することがわかった。このとき、アンチモン−テルリウム間の弱い結合は切れない。これは即ちユニット格子内のゲルマニウムのみがテルリウムとの弱い八面体構造（結晶状態）から強い四面体構造を取ることで格子が歪み、アモルファス相らしく見えているに過ぎないということが初めてわかった（図2）。
　この実験解析結果は、これまで謎とされてきた「アモルファス相でのテルリウム−ゲルマニウム間距離が収縮する一方で、結晶相の体積が減少する」という矛盾した特徴をよく再現できる。また、結晶構造においても従来考えられていた結晶格子点に原子と空孔がランダムに配置されたものではなく、プラスに帯電した空孔を中心としたリング状共有結合からなるゲルマニウム−テルリウム−アンチモン−テルリウム−ゲルマニウム−テルリウム−アンチモン−テルリウム−二次元ブロックを単位とした積層構造から構成されていることが解明された。この構造モデルでは、各原子はプラスに帯電した空孔のため各々の格子点からわずかにずれた位置に存在しており、これまでX線解析等で知られていた原子位置の誤差とよく一致する。このことは、研究チームの提案した構造モデルが現実の相変化記録消去原理を示しているものといえる。
　このように、ゲルマニウム・アンチモン・テルリウム相変化材料は、特殊な結晶−アモルファス相転移を行う。隣接するリング構造間の弱いゲルマニウム−テルリウム結合が切れるのみでの相転移であることから、アモルファス相への転移（あるいは逆に結晶相への転移）時に必要となる活性化エネルギーは、これまで測定されてきた2エレクトロンボルトより遥かに小さいはずであり、また、潜熱も弱い結合を切るだけでよく、アモルファス化に時間とエネルギーを浪費する必要はない。したがってフェムト秒（10^-15秒）程度の短時間でもアモルファス化が可能なのだと思われる。また、図2に示すように基本的にはテルリウムの面心立方格子内の中心に位置したゲルマニウム原子が四つの強い結合と二つの弱い結合からなる状態から「アンブレラ・フリップ・フロップ」転移によって四つの強い結合のみとなるためゲルマニウムの原子位置がシフトする。これは中心電荷の対称性を崩すが、この事実から強誘電特性をもつことが予想できる。このユニット格子内でのゲルマニウム単一原子の位置のずれをメモリーとしてとらえれば、将来は単一原子メモリーデバイスとして応用が可能と考えられる。
　今回解析したゲルマニウム・アンチモン・テルリウム相変化材料は、このように従来の光記録への応用のみならず、オーボニックメモリーの材料としても期待されており、1平方インチサイズで10テラビットを超える究極の記憶デバイスの実現を可能にする夢の材料であるということが再認識されたものといえる。

４．今後の予定
　今回の成果を踏まえ、他の相変化材料である 銀−インジウム−アンチモン−テルリウム材料等を、引き続き国際研究チームを組織しながら解析し、今後のデバイス材料への可能性を含めて基盤研究を推進していく予定である。

<参考資料>

<用語解説>

◆ フォトンファクトリー
　茨城県つくば市の大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構にある高輝度軌道放射光装置で、通常のX線装置では解析不可能なタンパク質等の複雑な構造を持つ分子やその結晶状態等を詳細に解析する目的で使用される。

◆ 大型放射光施設(SPring-8)
　兵庫県佐用郡三日月町の財団法人高輝度光科学研究センターにある高輝度軌道放射光施設。

◆ 岩塩構造
　ナトリウムイオンと塩素イオンが交互に配置された単純格子構造。

◆ アンブレラ・フリップ・フロップ
　原子が、たとえば傘が開いた状態と強風によって裏返ったような状態を行き来すること。

◆ 二次相転移現象
　ある結晶相1から結晶相2に転移する、結晶−結晶間の相転移。これは産総研が研究を進めている｢超解像近接場構造：Super-Resolution Near-field Structure（略称：スーパーレンズ）｣にみられる原理に関連する現象である。

◆ カルコゲン
　主にテルリウムやセレニウム金属を含む化合物の総称。光ディスクとして実用化に至ったカルコゲン材料は、ゲルマニウム・アンチモン・テルリウムからなる三元化合物と、銀・インジウム・アンチモン・テルリウムからなる四元化合物しかない。

◆ XAFS
　X-ray absorption fine structureの略称。X線を測定対象物体に照射したとき原子がそのエネルギーを吸収し僅かに振動する。この振動状態を捉えて隣接原子との距離や相互作用の状態を測定する方法。

◆ XANES
　X-ray absorption near-edge structureの略称。XAFSに加えて多体散乱を考慮して第一近接原子より広範囲に隣接原子との相互作用を測定する手法。

◆ K-edge特性X線解析
　通常のX線装置では、電子を銅やモリブデンなどの金属に当ててX線を発生させることによって結晶構造解析を行うが、様々な波長のX線が発生するため測定の精度が悪い。この問題を解決する方法として、原子構造に起因する特性吸収X線波長を利用して精密な結晶構造解析が行われている(XAFS)。K-edgeとはその一つのX線吸収波長で、Kとは原子を形成しているK殻と呼ばれる電子軌道の名前に由来する。

◆ 第一近接および第二近接原子
　XAFS等の吸収X線を用いる解析において、測定中心となる原子を決めた場合、その原子に最も接近している周囲の原子を第一近接原子と呼ぶ。同様に第一原子の次に近接している原子を第二近接原子と呼ぶ。

◆ 配位
　測定対象としている原子の周囲に第一近接状態で存在している原子の数。

◆ ゆらぎ
　結晶を構成している基本となる格子の格子点にある各原子が、その周囲にどれくらい揺らいでいるかを示す指標。

◆ エレクトロンボルト
　原子レベルの微小な領域で使われるエネルギーの単位(eV)。

◆ 面心立方格子
　結晶格子の基本骨格の一つ。立方体の八つの角と六つの面の中心に原子が存在する基本的な結晶格子。

◆ 中心電荷の対称性
　ほとんどの物質は電気的に中性であるが、基本格子では必ずしも中性とは限らない。自然な状態において、基本格子内でのプラスとマイナスの電荷の中心位置がわずかにずれたものを強誘電体と呼ぶ。

◆ オーボニックメモリー
　光ディスクでは書き換え消去をレーザーを用いて行うが、換わりにカルコゲン化合物にパルス電流を印荷して同様にアモルファス相と結晶相間の転移を発生させ、その電流抵抗値の差を用いてスイッチングを行う不揮発メモリーデバイス。

◆ テラビット
　テラ（T）は10¹² の意味で、ギガ（G）の1,000倍。1平方インチあたり10テラビットは、現在最も高密度な磁気記録技術のおよそ100倍に相当する。