大型放射光施設 SPring-8

公開日

2006年07月04日

背景
　多孔性配位高分子は、極めて規則性の高いナノサイズの細孔（ナノ細孔）を持つ結晶物質で、その優れたガス吸着能を利用して、ガス貯蔵や選択的なガス分離など様々な応用が期待されています。金属イオンと有機分子を組み合わせて作られるこれらの物質は分子レベルでナノ細孔を設計することができ、また化学合成が比較的容易に行えます。合理的な設計・合成のために、ナノ細孔内に吸着されたガス分子の位置や、ナノ細孔を構成する骨格構造の情報は欠かせないものです。このような観点から、私たちはX線結晶構造解析によってこの物質へのガス吸着構造を調べ、酸素[1]や水素[2]、アセチレン[3]などのガス分子がナノ細孔内で、規則構造をもって吸着されることを発見しました。また、ガス分子とナノ細孔壁との相互作用の様子についても知ることができました。
　特にアセチレンについては、他のガス分子とは異なりナノ細孔とガス分子が非常に強い相互作用をもって、反応性の高いアセチレンを高密度で吸着していることもわかっています。このアセチレンについては、吸着等温線やX線粉末回折データから、吸着状態が不安定な中間状態があることがわかっていましたが、この中間状態においてガス分子がどのような状態にあるかはわかっていませんでした。これまでの吸着構造の研究では、飽和吸着状態におけるガス分子の配列ならびに骨格構造が調べられてきましたが、ガス分子導入から飽和吸着状態に至るまでの過程の構造情報は全く明らかにされていませんでした。
　多孔性配位高分子の骨格構造は、吸着材としてよく知られているゼオライト^※2のように強固なものではなく、配位結合や有機分子に由来する柔軟性の高さに大きな特徴があります。そして、吸着されるガス分子の大きさや形状に合わせて骨格が大きく変形する例も報告されています。このようなダイナミックな構造変化を伴う系において、吸着過程全体をとおして構造情報を得ることは大変重要です。
　本研究では大型放射光施設（SPring-8）の粉末結晶構造ビームライン（BL02B2）の高輝度放射光を用いた粉末回折データのガス吸着その場測定を行い、アセチレン吸着過程に観測される中間相の結晶構造解析を行いました。

研究手法
　実験はSPring-8の粉末結晶構造解析ビームラインBL02B2^(*)において、大型デバイシェラーカメラ^※3とガス導入システムを組み合わせて行いました。北川グループで合成された銅配位高分子粉末をガラスキャピラリに充填し、そこにアセチレンガスを導入しました。吸着ガス圧力と温度をコントロールすることによって、粉末回折データのその場測定を行い、吸着中間相単相のデータを得ました（図1）。結晶構造解析は、マキシマムエントロピー法（MEM）/リートベルト解析^※4と呼ばれる、電子密度イメージングと粉末回折パターンフィッティングとを組み合わせた方法で行いました。

研究成果
　今回用いた銅配位高分子への飽和吸着相（状態）で、アセチレン分子は、ナノ細孔壁にある非結合酸素原子と水素結合を形成しながら両側から捉えられ、高密度の吸着を実現していることがわかっています[3]。今回得られた吸着中間相（状態）では、アセチレン分子は飽和吸着相とはわずかに異なる向きをとり、銅イオンと結合した酸素原子の方向を向いていることがわかりました（図2）。この中間相から飽和吸着相への構造変化は小さいことと、電子密度分布からアセチレン分子とナノ細孔壁との結合は飽和吸着相に比べてかなり弱いことがわかりました（図3）。
　アセチレン分子がナノ細孔に取り込まれることによって、結晶格子は吸着中間相で一旦膨張し、その後、飽和吸着相に達して収縮することがわかりました。この膨張・収縮は、中間相と飽和吸着相での、アセチレン分子の向きおよび、アセチレン分子とナノ細孔壁との相互作用の強さの違いによるものと理解できます。
　このとき、結晶格子は細孔の方向にスライドして変形していました（図4）。同時に、ナノ細孔壁を構成している有機分子も回転して向きを変え、効率的な空間充填をしながらガス分子を取り込んでいることがわかりました。すなわち、この多孔性配位高分子は、アセチレン分子の大きさと形状、ナノ細孔壁との相互作用によって、柔軟に骨格構造を変化させながらガス分子取り込みを行っていることが明らかになりました。また、中間相の存在はガス分子の大きさや形状だけでなく、吸着量によっても骨格構造が変化することを示しています。

意義
　吸着中間相の構造解析によって、吸着過程全体を通しての構造変化、すなわち、ナノ細孔がどのようにガス分子を取り込み、そのガス分子の大きさや形状、量に応じて骨格構造自体がどのように変化して効率的な収容をしているのかを化学結合レベルで知ることができました。本研究成果は、アセチレンのような反応性の高いガスの吸着材料の設計指針を与えることになります。

(*) SPring-8での実験は文部科学省のナノテクノロジー総合支援プロジェクトの支援を受けて粉末結晶構造解析ビームラインBL02B2で実施されました。物質の合成等において科学研究費特定領域研究「配位空間の化学」の支援を受けました。
また、CREST(JST)の支援を受けました。

< 参考資料 >

＜用語解説＞

※1　多孔性配位高分子
　孤立電子対を持つ分子やイオンが、その電子対を利用して化学結合を形成している高分子結晶のことを指す。金属イオンとそれらを橋かけする有機分子によって、極めて均一な細孔構造が形成される。

※2　ゼオライト
　無機の多孔性結晶物質であり、イオン交換や触媒、吸着材料として利用されている。もともと天然の粘土鉱物として知られているが、現在では様々な性質をもつものが人工的に合成されており、工業的にも重要な物質となっている。骨格構造はAlO₄やSiO₄の四面体ユニットからなり、多孔性配位高分子と比較すると非常に強固です。

※3　大型デバイシェラーカメラ
　粉末試料から回折したビームを二次元検出器で測定する装置。すべての回折データが同時に測定できるので、温度やガス圧力などの試料環境を変化させた測定に有利であり、統計精度の高いデータが得られる。BL02B2にはカメラ半径が287mmの大型のカメラが設置されている。

※4　マキシマムエントロピー法（MEM）/リートベルト解析
　モデルフリーな結晶構造解析法であるマキシマムエントロピー法（MEM）と粉末構造解析法であるリートベルト法を組み合わせた精密粉末構造解析法。リートベルト法のピーク分離の機能とMEMのモデルフリーな回折データのイメージングの機能を組み合わせることによって、複雑な粉末回折パターンから詳細な電子密度分布を求めることができる。利用法としては、フラーレンの構造解析に見られるような、簡単な近似モデルから出発して最終的な構造モデルを求める構造精密化と、構造既知の物質の電子密度解析の二つがある。

参考文献
[1] R. Kitaura et al., Science 298, 2358-2361 (2002).
[2] Y. Kubota et al., Angew. Chem. Int. Ed. 44, 920-923 (2005).
[3] R. Matsuda et al., Nature 436, 238-241 (2005).