大型放射光施設 SPring-8

公開日

2006年09月06日

平成18年9月6日
独立行政法人産業技術総合研究所
兵庫県立大学
財団法人高輝度光科学研究センター

○ ポイント
・10 GPa以上の高圧力環境下で出現する赤い酸素ε相の構造解析に成功
・オゾンに次ぐ新しい酸素の形態O₈クラスターの存在が明らかに

研究の背景
　分子性固体の分子解離や金属化の研究は固体物理学、地球惑星科学の長年のテーマとなっている。特に最も単純な分子である二原子分子、水素(H₂)、窒素(N₂)、酸素(O₂)、フッ素(F₂)、塩素(Cl₂)、臭素(Br₂)、ヨウ素(I₂)の分子性固体の圧力誘起金属化過程や分子解離の研究は古くから注目されてきた。酸素については、これまでにも室温で酸素に圧力を加えると固化しβ相という状態をとり、さらに圧力を増すと9 GPaでδ相、10 GPaでε相へと相転移し、分子間相互作用の増大により、色がピンク(β相)、オレンジ(δ相)、赤(ε相)と、多様に変化し、初め赤であったε相の色は加圧と共に黒くなることが知られていた（図２矢印）。
　最近になって、ε相の酸素を96 GPaまで加圧するとさらに相転移を起こし、ζ相が出現することを兵庫県立大が発見した。このζ相は金属光沢を示し低温にすると超伝導特性を示すことが知られている。酸素分子O₂は磁気モーメントを持つ数少ない分子であり、分子磁性と結晶構造、電子構造、超伝導との関連性において注目が集まっていたが、ε相の結晶構造は、多くの実験、理論研究にもかかわらず謎のままであった。
 
研究の経緯
　これまでの酸素の状態に関する研究では、酸素ε相の構造の候補としては、酸素分子O₂がペアになったO₄モデル（光学測定に基づく予測）や、O₂が一次元的につながったチェーンモデル（理論計算による予測）が提唱されてきた。しかし、これらの構造モデルから計算される回折パターンが、これまでの実験で得られた回折パターンと一致せず、これらの構造モデルを疑問視する声が大きかった。
　そこで、兵庫県立大、JASRI/SPring-8、産総研は、３機関が持つ技術をベストマッチングさせることで、これまで国内外の組織ではうまくいかなかった酸素ε相の粉末Ｘ線回折実験と構造解析に挑んだ。まず、兵庫県立大が持つ高圧実験技術は、常温常圧においては気体である酸素をダイヤモンドアンビルセルという高圧装置に封じ込め固体にする技術である。ただし、この技術で作成できる試料は極めて微量（直径60 μm、厚さ30 μm程度）である上に、酸素は軽元素であるためＸ線回折強度が弱く、質の高い回折パターンを得ることは難しい。しかし大型放射光施設（SPring-8）の高圧構造物性ビームラインBL10XUの高輝度放射光を利用することで、このような極微量な粉末試料からでも十分な強度と分解能を有する粉末Ｘ線回折パターンを得ることが可能となる。さらに産総研の特殊環境下で得られた粉末Ｘ線回折パターンから様々な手法で結晶構造を解く解析技術を用いることで、長年の懸案課題を解決できる見通しが得られると考えた。

研究の内容
　酸素ε相の作成は次のように行った。まず、液体窒素で酸素ガスとダイヤモンドアンビルセルを冷却し、酸素を液化させる。液体酸素をダイヤモンドアンビルセル内の試料室に封入し、圧力を加えると液体酸素は固体になる。圧力を加えた状態なら温度が室温に戻っても酸素は固体状態で存在することができる。こうして得られた固体酸素粉末のＸ線回折パターンをSPring-8の高圧構造物性ビームラインBL10XUにおいて測定した。
　得られた粉末回折パターンから結晶構造を得るための解析の手順は以下の通りである。まず、酸素ε相の結晶構造は最も対称性が低い空間群P1であると仮定してシミュレーテッドアニーリング法で初期構造モデルを立てた。次に、その構造の持つ特徴を考慮しながら対称性を徐々に上げてゆき、空間群C2/mの構造モデルにたどりついた。最後にリートベルト法を用いて酸素ε相の構造を精密化したところ、得られた構造は、4個の酸素分子が箱状のO₈クラスターが存在していることを示していた（図３）。
　こうしてε相の構造は、これまで光学測定より予想されたO₄モデルでも、また理論予測されていたチェーンモデルでもなく、O₈クラスターを基調としていることが分かった。この構造は96 GPaまで保たれていることも確認した。このような箱状のクラスターは、酸素で初めて発見されたのみでなく、これまであらゆる二原子分子において理論的にも実験的にも報告されていないユニークな形態である。

今後の予定
　今回３機関の連携により、固体酸素ε相の構造解析の成功に至った。このε相の構造を手がかりに、96 GPa以上で出現する金属化かつ超伝導を示す酸素のζ相の構造解析を試みる予定である。これに成功すると酸素の金属化、超伝導の機構解明に重要な情報を与えることができる。また今回の二原子分子の新しい形態が発見されたことで、今後水素を初めとする他の元素の構造研究に弾みが付くと考える。
　今回見つかったO₈クラスターの形成機構はまだ明らかではないが、酸素分子間の電荷移動または酸素分子の持つ磁気モーメントが重要な役割を果たしていると思われる。この機構についての解明も行っていく。

＜参考資料＞

＜用語解説＞

◆ クラスター
　原子や分子が弱い相互作用で結合した集合体。

◆ 分子解離
　圧力などによって分子がより小さい分子や原子に分離する現象。固体物理学、地球惑星科学の長年の研究テーマとなっている。

◆ 相転移
　圧力や温度などの環境の変化により、物質の原子配列、分子配列、電子構造などが変化して、新しい構造や状態に至る現象。

◆ ダイヤモンドアンビルセル
　先端部を平らに加工したダイヤモンド2個を対向させ、その間に試料を挟んで高圧力を発生させる装置。

◆ 空間群
　結晶内部の持つ対称性(反転、回転、鏡映、並進など)を分類した記号。全部で230種類ある。

◆ シミュレーテッドアニーリング法
　高温で加熱した固体の温度を徐々に冷却することによって結晶の内部歪みを減らすアニーリング(焼きなまし)という熱処理を、計算機上で模倣して最適化問題を解く手法。構造解析や分子動力学計算など、多くの場面で使用されている。

◆ リートベルト法
　結晶構造モデルから計算される回折強度にピーク幅を与え粉末回折パターンを生成し、それが実験で得られた粉末回折パターンにできるだけ一致するように結晶構造モデルを最適化する方法。本研究では、独立行政法人 物質・材料研究機構の泉富士夫 博士の開発したソフトウェアRIETAN-2000を用いた。