大型放射光施設 SPring-8

公開日

2011年11月02日

2011年11月2日
独立行政法人理化学研究所

本研究成果のポイント
• カゴ状化合物のスクッテルダイトを使って強磁性発生の仕組みを解明
• 温度と電子状態に関して、従来知られていた現象とは逆の新規現象を発見
• 基礎物理学だけでなく、産業応用の観点からも重要

1. 背景
　磁性は物質の基本的な性質の1つで、強力な永久磁石の発明による電子機器の小型化など産業利用への応用も進んでいます。磁性を帯びやすい物質としては、3d遷移金属と呼ばれる鉄やコバルト、ニッケルなどが知られています。これにレアアース（希土類）と呼ばれる4f元素を加えた化合物は、磁性を安定させることが知られています。例えば、3d遷移元素のコバルト（Co）と4f元素のサマリウム（Sm）の化合物Sm-Coという磁石は、携帯電話や電気自動車のモーターなどに使われています。また、温度差を利用して発電できる熱電変換材料としての応用が期待されているスクッテルダイトという化合物もあります。この化合物も3d遷移元素と4f元素からなり、3d遷移元素とプニコゲン^*6 （第15族元素）でできたカゴのなかに4f元素が閉じ込められた構造をしている化合物の総称です（図1左）。通常、すべてのカゴを4f元素で充填させるように物質を作りますが、実際には4f元素が欠陥し充填が不十分な化合物もできます。4f元素の欠陥があると、スクッテルダイトは-256℃の低温で強磁性を発生することは知られていましたが（図1、a）、その詳細な仕組みは不明でした。研究グループは、4f元素にイットリビウム（Yb）、3d遷移元素に鉄（Fe）、プニコゲンにアンチモン（Sb）を用いたスクッテルダイトを用いて、強磁性発生の謎に挑みました。

2. 研究手法と成果
化合したスクッテルダイトを、大型放射光施設SPring-8の台湾ビームライン（BL12XU）によるX線共鳴非弾性散乱（X線共鳴発光分光）法で測定し、カゴの中のYbの電子状態について、温度との関係を調べました。その結果、Ybの欠陥が引き起こす強磁性の発生の原因が、Ybの電子（価数）とFeの電子の強い相互作用によることが分かりました。さらに、磁化率と価数の測定から、Ybの欠陥による強磁性の発生はYb側ではなく、Fe₄Sb₁₂側であることが分かりました。すなわちYbの欠陥によって、電子がFe₄Sb₁₂に移動したことから、Ybが欠陥したカゴの回りのFe₄Sb₁₂側で、局所的に磁性が発生しているのではないかと考えられます。
　Ybは、電子を2個失った状態(Yb²⁺)と3個失った状態 (Yb³⁺)の間のエネルギー差が小さいため、4f元素の中でもこの価数の間で揺らいでいる（価数揺動）ことが多くあります。価数揺動化合物では、しばしばこの価数が物質の性質を決めることがあります。また、一般的に価数揺動化合物は、低温で価数が下がる（Yb³⁺→Yb²⁺）傾向を示します。この現象は、理論的にはよく知られたアンダーソンモデル^*7で説明されます。しかし、Yb欠陥のスクッテルダイトでは、低温で価数が急上昇（Yb²⁺→Yb³⁺）するという、これまでとは逆の現象を観測しました（図1、b）。この現象はアンダーソンモデルでは説明できません。これは、同じ温度領域での磁化率の急な上昇、すなわち強磁性の発生と対応しています（図1、a）。本来Yb²⁺は、電子が詰まっていて孤立した電子がないために磁性を持ちませんが、Yb³⁺は孤立した電子が1つあるため、磁性が発生します。しかし、この欠陥のあるスクッテルダイトの場合、磁化率と価数の測定結果と同様に、磁性を発生させているのはYb³⁺ではなく、Fe₄Sb₁₂側であると考えられます。すなわち、Ybは磁性の発生に直接かかわらず、Ybの欠陥によってFe₄Sb₁₂側に電子が移動したことが強磁性の発生を促していることが考えられます。一方、欠陥のない場合にはこのような変化はありませんでした。今回発見した特性は、これまでの強磁性化合物では見いだされておらず、新しい磁性発生の仕組みの発見といえます。
　また、ダイヤモンドアンビルセル^*8（図2左）という装置を用いて10数ギガパスカル（1ギガパスカルは約1万気圧）の高圧をかけると、Ybの価数が急上昇することも初めて見いだしました（図2右）。圧力をかけると、価数揺動しているYb化合物中のYbは、多くの場合Yb³⁺にシフトしていくことが知られています。急にYb³⁺にシフトが起きるということは、低温で急にYb³⁺が増えて磁性が発生した現象と似ています。研究グループは、この高圧での特性も、磁性の発生と関係しているのでのではないかと考えています。スクッテルタイドが、高圧条件下でも磁性を発生する可能性があることを示しました。

3. 今後の期待
　今回、4f元素の欠陥があるスクッテルダイトは、4f元素の電子と3d遷移元素の電子が相互作用して強磁性を生み出すという仕組みを発見しました。物質が磁性を帯びる仕組みを解明することは、基礎物理学的な観点だけでなく、将来の熱電変換材料としての産業応用の観点からも非常に重要です。

《参考資料》

《補足説明》
＊1　スクッテルダイト
ノルウェーのオスロ北西部にある地名（Skutterud）で、この構造を持つ化合物CoAs3が発見されたことに由来する名前。化学式は、R_XT₄X₁₂ (R: 金属、T: 遷移金属、X: プニコゲン)で表される。スクッテルダイトは、フラッスクス法や高圧法で合成され、充填率を上げるためには、高圧法が良く用いられる。元素の組み合わせにより、超伝導、半導体性、価数揺動など、さまざまな特性を示すことが知られている。

＊2　強磁性
磁性の発生は、物質中の電子のスピンがそろうことにより生じる。特に、3d遷移元素である鉄、ニッケル、コバルトなどは、磁性が出やすい金属として良く知られている。電子のスピンがすべて平行にそろった場合を強磁性、反平行にそろった場合を半強磁性という。

＊3　大型放射光施設SPring-8、台湾ビームライン
兵庫県の播磨科学公園都市にある軟X線から硬X線までの放射光を生み出す理化学研究所の施設で、その管理運営は高輝度光科学研究センターが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8GeVに由来。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のこと。SPring-8では、X線領域の放射光を用いて、物質科学から生命科学、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。台湾は、独自の放射光施設TLS (Taiwan Light Source)を持つが、出てくる光のエネルギー領域がSPring-8よりも低いため、台湾のNSRRC (National Synchrotron Radiation Research Center) が、SPring-8に硬X線用のビームラインを建設・運営し、利用している。このビームラインは、台湾以外の日本を含む世界中の研究者にも公開されている。

＊4　X線共鳴発光分光
調べる物質のK吸収端、あるいは、L吸収端付近に、放射光の入射エネルギーを合わせ、出てくる光をさらに結晶分光測定して、物質の電子状態を調べる方法。吸収端での共鳴効果により、信号強度が強くなる。入射エネルギーと測定するエネルギーが違い、共鳴非弾性散乱ともいう。

＊5　価数
化合物では構成原子の間で電子のやりとりがよく行われる。レアアース（希土類）化合物のなかで、Ce, Sm, Eu, Ybなどのレアアースが含まれている場合、これらのレアアースは、電子を化合物の相手の原子に供給して、2価（電子2個の供給）と3価（電子3 個の供給）の間を揺動する仕組みがあり、それが、物質の特性を決めることがよく知られている。この現象は価数揺動と呼ばれ、数十年にわたり研究が続けられている。

＊6　プニコゲン
周期律表のなかで、15族（旧5B族）窒素族元素をプニコゲンと呼び、代表的にPnで表すことが多い。Pnは、N、P、As、Bi、Sbなどがあり、鉄系超伝導体もこれを含む化合物が多い。

＊7　アンダーソンモデル
フィリップ ウォーレン アンダーソン（P. W. Anderson ：1977年「磁性の起源」に関してノーベル物理学賞受賞)が提唱したモデル。金属（ホスト金属）に不純物として鉄を入れると、Feはd軌道に空きがあるため、局在スピンを持つはずが、ホスト金属の種類により局在スピンを持つ場合と持たない場合がある。その実験結果を説明するための理論モデル。不純物は、3d遷移元素だけでなく、レアアース（希土類）化合物にも広く適用されている。格子状に並んだものに拡張したものが、アンダーソン格子モデル。「アンダーソンモデル」は、元来の金属の磁性の起源ばかりでなく、「近藤効果、重い電子系」、さらにナノ構造などの非常に広い分野で普遍的な概念を提供している。CeやYbなどの価数揺動系化合物に適用した場合、特性温度以下で価数が下がることが示され、その現象を説明する理論として広く使われている。

＊8　ダイヤモンドアンビルセル
宝石用ダイヤモンドを用いた手のひらにのるサイズの小型の高圧装置。ダイヤモンドは圧力を発生させる尖頭状の部品（アンビル）として用いられ、先端（キュレット）は、数100ミクロン程度の直径で平らな円状になっている。ガスケットと呼ばれる金属の板に小さな穴をあけ、その穴に試料と圧力媒体を入れて2つのダイヤモンドアンビルで挟み込むことで高圧を発生する。ダイヤモンドの先端のキュレットサイズを小さくすれば、100万気圧を超える圧力発生が可能であるが、その分、サイズの小さい試料が必要となるため、さまざまな測定が困難となってくる。