大型放射光施設 SPring-8

公開日

2012年10月19日

2012年10月19日
国立大学法人 東京工業大学
国立大学法人 九州大学
大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構
国立大学法人 東北大学

本研究成果のポイント
● プラセオジム・ニッケル酸化物にガリウムと銅を添加することにより、酸素透過率が高くなる仕組み、また、この添加した酸化物中に動きやすい酸素原子が大量にできる仕組みを解明
● 酸素透過率を支配するパラメーターが核密度^※1であることを発見
● 新しいイオン伝導体の開発や、固体酸化物形燃料電池の性能向上等が期待

背景
　エネルギー・環境問題を解決するには燃料電池や酸素濃縮器などの高効率化が必要である。そのためには酸素透過率が高いイオン伝導体や、高い酸素透過率と電子伝導度を有する混合伝導体^※3の開発が必要である。近年、高いイオン伝導度を示す混合伝導体としてK₂NiF₄型構造^※4を有する酸化物が発見され、注目を集めているが、その仕組みは未解明であった。
　そうした中、石原教授らは2008年及び2010年に、ガリウム（Ga³⁺）と銅（Cu²⁺）を含むK₂NiF₄型構造のプラセオジム・ニッケル酸化物が高い酸素透過率を示すことを発見した。そして八島教授らによって、その類似物質(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ中で酸化物イオンが拡散する過程が原子スケールで可視化された。
　しかしながら、プラセオジム・ニッケル酸化物の高い酸素透過率におけるGa³⁺とCu²⁺の役割や、格子間酸素と酸素透過率の関係は良く分かっていなかった。

研究内容と成果
　本研究グループは、K₂NiF₄型構造を有する混合伝導体として、Pr₂(Ni_0.75Cu_0.25)_0.95Ga_0.05O_4+δ、Pr₂Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ及びSr₂Ti_0.9Co_0.1O_4-εの3種類を合成し、その酸素透過率と酸素濃度を調べた。また、結晶構造、酸化物イオンの拡散経路と電子密度分布を、日本原子力研究開発機構・東海研究開発センター・原子力科学研究所の研究用原子炉JRR-3Mに設置されている東北大学・金属材料研究所の高温中性子回折装置HERMES（エルメス）、及び高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリーBL-4B2の放射光X線回折装置を使用し、第一原理計算^※5により調べた。中性子回折実験の一部は大強度陽子加速器施設J-PARC（ジェイ・パーク）の物質・生命科学実験施設に設置された超高分解能粉末回折計SuperHRPD（スーパー・エイチアールピーディー）を用いて、また放射光X線回折実験の一部は大型放射光施設SPring-8のBL02B2において実施した。
　その結果、ガリウムと銅の両方を添加したPr₂(Ni_0.75Cu_0.25)_0.95Ga_0.05O_4+δの酸素透過率は従来の混合伝導体と比べて高く、同じK₂NiF₄型構造を有するSr₂Ti_0.9Co_0.1O_4-εの酸素透過率は極端に低いことが分かった（図1）。その理由は、ガリウムと銅を添加すると、大量の酸素原子が格子間に入るためであることが分かった（図2）。
　さらに理論計算による検証を重ねた結果、添加したガリウムによって酸素O3が格子間に入ることが分かった。また通常、O3は格子上の酸素O2と静電的な反発を起こすため、格子間に入りにくいが、銅を添加することで格子上のO2の位置がずれやすくなり、格子間酸素O3が安定化されることが分かった（図3）。
　さらに、温度を室温（20°C）から高温（約1000°C）まで上昇させると、格子間酸素O3と格子上酸素O2の分布が連結して酸化物イオンが移動する様子が確認された（図4）。温度上昇とともに原子核の密度は減少するのに対し、O2−O3間の最小核密度は増加することも分かった。そして、この最小核密度は酸素透過率とともに増加することから（図5）、酸素の拡散を決める有用なパラメーターになることが示された。

今後の展開
　本研究により、ガリウムと銅を含むプラセオジム・ニッケル酸化物の高い酸素透過率の構造的要因を解明するとともに、格子間イオン伝導体をデザインするための新しいコンセプトを示した。今後はこのデザインコンセプトに基づいて、新しいイオン伝導体を開発していく。また、本研究で活用した材料評価技術を応用して、他のイオン伝導体のイオン伝導メカニズムを解明していく。

《参考図》

《用語解説》
＊1　核密度
原子核の密度。結晶は原子から構成されており、原子は原子核と電子からできている。電荷を持たない中性子は原子核により散乱するので、中性子回折データから原子核密度の空間分布を得ることができる。

＊2　固体酸化物形燃料電池（SOFC）
電解質に固体酸化物を用いた燃料電池。電池の作動温度が400～1000°Cと高いため、固体高分子形燃料電池（PEFC）と比べて高い発電効率が期待される。

＊3　混合伝導体
2種類以上の電荷担体（例えばイオンと電子）により電気伝導性を示す固体又は液体を混合伝導体と呼ぶ。本研究で調べたPr₂(Ni_0.75Cu_0.25)_0.95Ga_0.05O_4+δ, Pr₂Ni_0.75Cu_0.25O_4+δ及びSr₂Ti_0.9Co_0.1O_4-εは、酸化物イオン（O^2-）と電子のホール（正孔）が電荷担体である混合伝導体である。

＊4　K₂NiF₄型構造
遷移金属イオン等を中心に酸素原子が八面体を構成しているペロブスカイト型構造と、岩塩型構造を一層ずつ積み重ねた構造（図2参照）

＊5　第一原理計算
量子力学の原理のみに基づいて物質の構造や性質を計算する手法。本研究では、原子が格子の間に安定に存在することの確認、及び局所構造や電子密度分布の研究に利用した。