大型放射光施設 SPring-8

公開日

2014年01月22日

2014年1月22日
国立大学法人 京都大学
科学技術振興機構（JST）

<研究の背景>
　現在、周期表上に存在する元素を巧みに組み合わせることで材料開発が行われています。金属の結晶構造はその化学的・物理的性質と密接に関係しており、これまでに、金属組織学^注２）において多くの合金の状態図^注３）が明らかにされています。
　パラジウムは、面心立方格子(fcc)の構造をとり、有機合成反応用の触媒、家庭用燃料電池エネファームなどにおける電極触媒、自動車排ガス浄化触媒をはじめとして、社会で広く利用されている触媒です。一方、ルテニウム(Ru)は六方最密格子（hcp）の構造をとり、有機合成反応用の触媒、一酸化炭素被毒触媒、アンモニア合成触媒、水蒸気改質触媒など、極めて有用な触媒です。しかしながら、金属触媒の代表格であるPdとRuはバルク状態^注４）において相分離を起こし、これまでは、2000℃以上の液相でも、原子レベルで混じらないというのが常識でした。

<研究の内容>
　本研究では、ナノメートルオーダーまでサイズを減少させることでPdとRuが原子レベルで混じり合った新しいPd-Ru固溶体合金を作り出すことに世界で初めて成功しました。今回開発した固溶体合金は溶液中で金属原料を還元し、ナノ粒子を作製するボトムアップ法により作製しました。粒径を制御するため保護剤としてポリ（N-ビニル-2-ピロリドン）（PVP）を用い、テトラクロロパラジウム酸カリウムと塩化ルテニウムの混合水溶液を200℃で加熱されたトリエチレングリコール溶液に噴霧することにより作製しました。高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（HAADF-STEM）^注５）による元素マッピングから、PdとRuがお互い原子レベルで混じり合った固溶体合金ナノ粒子が得られていることが明らかになりました（図2）。また、PdとRu原料の配合比を調整することにより、Pd-Ru固溶体合金ナノ粒子の金属組成比を制御可能であることがわかりました。固溶体合金ナノ粒子の構造を詳細に調べたところ、PdとRuの固溶体fcc構造と固溶体hcp構造が１つの粒子内で共存していることが、公益財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI）が運営する大型放射光施設SPring-8（BL02B2）での粉末Ｘ線回折測定^注６）（図3）、および電子線回折測定^注７）により明らかになりました。
　次に、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒評価を行いました。新規Pd-Ru固溶体合金ナノ粒子はPd粒子やRu粒子に比べて、一酸化炭素の転化率^注８）が50％に達する温度（T50）が低いことから、より温和な条件下で高い活性を示すことが明らかになりました（図4）。さらに、元素周期表上でPdとRuの間に位置するロジウム（Rh）ナノ粒子に比べても高い活性を示しました。PdとRuの金属組成比と触媒活性の相関を調べたところ、Pd:Ru＝1：1の固溶体合金が最も高い活性を示すことが明らかになりました。得られた新規Pd-Ru固溶体合金ナノ粒子は広い温度範囲で安定であり、高活性に加え高寿命の性能を兼ね備えた優れた触媒になり得ることが期待されます。

<今後の展開>
　燃料電池のセルスタックに、一酸化炭素（CO）は大敵です。COは、燃料電池スタック反応で重要な役割を果たす白金触媒に付着して、化学反応を妨げてしまうからです。これをCOによる"被毒"と言います。有害なCOに被毒すると、燃料電池スタックは次第に発電できなくなります。それを防ぐためには、燃料電池スタックに送り込まれる水素ガス中のCO濃度を10 ppm（0.001%）以下に保たなければなりません。Ruは、金属表面上で一酸化炭素（CO）と酸素（O₂）を反応させて二酸化炭素（CO₂）に変換し、COを酸化除去する性能が最も高い金属であり、CO除去触媒としてエネファームに実用化されています。しかしながら、エネファームは2009年から販売開始となったがまだ5年しか経過しておらず、保証されている10年の耐用年数の有無はこのRu触媒の性能にかかっています。今回、発見したPd-Ruナノ合金は、家庭用燃料電池エネファームで使用されている既存のRuの性能を大幅に凌駕するものであり、Ruに置き換わる革新的な新触媒として期待されます。
　さらに、RuとPdは周期表上で、最も高価な貴金属元素であるロジウム（Rh）の両側に存在します。Rhは最も有用な自動車の排ガス浄化触媒（三元触媒）として使用されていますが、その価格が課題になっています。今回開発されたPd-Ruナノ合金は材料費が1/3であり、かつ、Rhの触媒性能を超えることが予想されます。今後、同合金はロジウムより低廉かつ高性能な人工ロジウムとして普及することが期待されます。

《用語解説》
注１）相分離
物質系が２つの相に分離する現象をいう。ここでは２種類以上の金属が原子レベルで交じり合わず、お互い別々に存在している状態。

注２）金属組織学
金属・合金の結晶組織および構造と、金属の組成・加工状態・物性などとの関連を求める学問。

注３）状態図
物質系の状態が状態変数によってどのように変わるかを示す図。状態変数としては温度、圧力、密度、多成分系ではこれらのほかに成分比などがとられる。ここでは、温度を状態変数として示している。

注４）バルク状態
大きな粒子径を持つ物質。一般的に市販されている金属粉末などはバルク状態にある。

注５）高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（HAADF-STEM）
細かく絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出して観察する電子顕微鏡のこと。

注６）粉末Ｘ線回折測定
粉末にＸ線を照射すると、結晶を構成する原子や分子の規則正しい配列に応じた回折現象（回折パターン）が観測される。この回折パターンを解析することで、結晶中で原子や分子がどのように配列しているのかを明らかにすることができる。

注７）電子線回折測定
電子の持つ波動性によってX線回折と同様な回折現象を引き起こす。X線と同様に結晶構造を解析することができる。

注８）転化率
反応により消失した反応物質の供給量に対する割合。