大型放射光施設 SPring-8

公開日

2014年07月14日

2014年7月9日
国立大学法人京都大学
独立行政法人科学技術振興機構

＜研究の背景＞
   水素は、化学工業や石油精製などに使用される重要な工業ガスであり、また、環境調和型の理想的なエネルギー源として古くから注目されています。近年のシェールガス革命により、水素需要は益々高まると予想されており、水素の貯蔵や有効利用に関わる科学技術の確立は急務の課題といえます。
   Pdは有用な触媒であるほか、水素吸蔵金属や水素透過膜としても長年活発な研究開発が続けられています。Pdの水素吸蔵や水素透過のメカニズムをミクロスコピックに解明することは、今後の材料開発の設計指針に繋がるため、非常に重要な研究対象となっています。
   一方で、吸着・分離機能をもった多孔性材料には古くから知られているゼオライト^注4）や活性炭のほか、近年、構造や機能が高度に制御された精密な空孔をもつ空間材料が注目を集めています。特に有機と無機を組み合わせた自己組織化空間材料(MOF)は、高い設計性、合成の簡便性、空間が有する潜在的機能性に優れています。また、ナノメーターサイズの金属粒子は、基礎物性から触媒科学、エネルギー・環境技術、医療、ハードデスク等のナノテクノロジーに関わる分野で、幅広く研究・実用化がなされており、我々の社会に欠かせない材料です。このようなMOFと金属ナノ粒子の両機能を有効利用した新型ハイブリット材料は、既存の材料に比べて高い機能を発現することが期待されています。

＜研究の内容＞
   本研究では、八面体の形状を持つPdナノ結晶が立方体のものに比べて、水素の吸蔵スピードが約1.5倍速いことを明らかにしました。また、立方体Pdナノ結晶においては厚さ数nmのMOF【Cu3(BTC)2 (BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate)、略称：HKUST-1】で覆うことにより、被覆していない立方体Pdナノ結晶に比べて水素の吸蔵量および吸蔵速度が２倍に向上することを見出しました。
   まず、一辺が10nmの八面体および立方体の形状を持つPdナノ結晶を溶液中で行う化学的な還元法によりそれぞれ作製しました。高分解能透過型電子顕微鏡^注5）から、得られた八面体Pdナノ結晶および立方体Pdナノ結晶の表面はそれぞれ{111}面および{100}面が露出していることがわかりました。これらの水素吸蔵特性を調べるために、303 Kにおける水素圧力-組成等温曲線を測定しました。水素吸蔵量にはPdナノ結晶の形状による違いはありませんでしたが、水素吸蔵速度について調べると、{111}面を結晶面として有する八面体Pdナノ結晶が{100}面の立方体Pdナノ結晶に比べて、約1.5倍速く水素を吸蔵することがわかりました。水素原子のPd表面から内部の格子間隙に侵入していく経路がPdの結晶面の原子配列によって異なることが、吸蔵速度の大きな差の原因であることを突きとめました。
   次に、立方体Pdナノ結晶の表面にMOFを組み上げていくボトムアップ法により、MOFとのハイブリット材料を作製しました。具体的には、立方体Pdナノ結晶の分散液にMOFの原料となるCu(NO₃)₂とBTC (1,3,5-benzenetricarboxylate)を加え、撹拌することにより、立方体Pdナノ結晶とCu₃(BTC)₂(HKUST-1)のハイブリット材料(Pd@HKUST-1)を作製しました。粉末X線回折測定^注6）および高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡(HAADF-STEM)^注7）による元素マッピングから、立方体Pdナノ結晶の表面にHKUST-1のナノ薄膜が被覆されていることが明らかになりました(図２)。
   水素吸蔵特性について調べたところ、Pd@HKUST-1の水素吸蔵量(H / Pd)は 0.87であり、立方体Pdナノ結晶(H / Pd = 0.5)よりもおよそ２倍多く水素を吸蔵することがわかりました(図３a)。HKUST-1単独では水素を吸蔵しないため、この結果はHKUST-1の被覆によって、立方体Pdナノ結晶の水素吸蔵能力が飛躍的に向上していることを示しています。このような水素吸蔵特性の飛躍的な向上には、ハイブリット材料の構造特異性、つまりは、Pdナノ結晶からHKUST-1への電荷移動が大きく関与していることをX線光電子分光測定^注8）より突きとめました(図４)。また、水素吸蔵速度はHKUST-1の被覆により、約2倍に向上しました(図３b)。この結果は、HKUST-1の被覆によって、水素を吸蔵するために必要な活性化エネルギーが低下していることを示しており、今回開発したハイブリット材料は、これまで高温でしか作動しない反応をよりマイルドな低温条件下で進行させる有用な触媒や優れた水素分離膜となり得ることが期待されます。

＜今後の展開＞
   高性能な燃料電池の開発には、高い水素分子解離能・透過性を有する電極の開発が重要になります。開発したハイブリッド材料は水素分子を原子状に解離し、格子内部へ拡散する能力が既存のPdナノ結晶に比べ2倍優れており、電極触媒に用いることで高出力の燃料電池車の開発に繋がることが期待されます。また、Pdの結晶表面の原子配列を制御することで、更に高い機能性材料を開発できると考えられます。シェールガス革命による天然ガスやメタンハイドレートなどの炭素資源を有効に活用し、金属ナノ結晶がMOFで被覆した革新的な新材料を利用することで、資源・エネルギー・環境問題を解決し、持続可能な社会実現に向けて大きな貢献が出来るものと期待されます。

《参考図》

《用語解説》

注１）多孔性金属錯体
有機配位子と金属イオンから構成され、規則的な細孔を有する金属錯体。

注２）水素吸蔵金属
水素を可逆的に吸放出できる金属。水素分子は金属の表面で水素原子に解離し、金属の格子間位置に存在する。

注３）水素分離膜
金属膜によって水素を含む混合ガスから水素のみを透過させ精製することができる膜。主に、PdやPd合金が用いられている。

注４）ゼオライト
ケイ素、アルミニウム、酸素から主に構成される多孔性の無機材料。

注５）高分解能透過型電子顕微鏡
電子顕微鏡の一種である。観察対象に電子線をあて、それを透過してきた電子が作り出す干渉像を拡大して観察する電子顕微鏡のこと。

注６）粉末X線回折測定
粉末にX線を照射すると、結晶を構成する原子や分子の規則正しい配列に応じた回折現象(回折パターン)が観測される。この回折パターンを解析することで、結晶中で原子や分子がどのように配列しているのかを明らかにすることができる。

注７）高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡(HAADF-STEM)
細かく絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出して観察する電子顕微鏡のこと。

注８）X線光電子分光測定
試料にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、試料の構成元素とその電子状態を分析することができる。