大型放射光施設 SPring-8

公開日

2015年01月08日

2015年1月8日
独立行政法人日本原子力研究開発機構
国立大学法人大阪大学

研究成果のポイント
•触媒反応の過程で変わりゆく電子の動きを、反応しているその場で精緻に調べるための測定技術を開発。
•触媒となる貴金属とその触媒を支える担体との電子のやり取りが、自己再生機能を有する自動車排ガス浄化触媒での機能発現の鍵となることを明らかにし、開発した測定技術の有効性を実証。
•この方法で得られる電子の動きに基づく分析が、これからの触媒開発における新たな指針を提示できると期待。

背景
   触媒反応は今日の生活の様々なところで利用されています。例えば、自動車のエンジンから出てくるガスの中には、有害な一酸化炭素・窒素酸化物等の物質が含まれていますが、触媒が持つ浄化能力により無害なガスへと変換され、大気中に排出されます。この触媒には白金などの稀少価値の高い貴金属が使用されていることから、反応のメカニズムを理解することで、より少ない量でも反応が進む効率的な触媒を創製しようという試みが盛んに行われています。
   これまでの多くの研究は、触媒の構造を調べることで、触媒の性質を理解しようとするものでした。それに加えて、最近では、電子の動き（電子の状態の変化）の解明も触媒機能の理解に不可欠であることがわかってきました。
   触媒反応では、反応分子、触媒、さらには触媒を支える担体などがそれぞれの間で複雑に電子をやり取りすることで反応が進行していきます。 従って、実際に触媒が反応を進めている場、つまり、「働く触媒中での電子の動き」を調べる測定技術が必要になります。

方法
   本研究グループは、放射光を利用した先端Ｘ線分光法の一つである共鳴非弾性Ｘ線散乱法に着目しました。この測定技術は、国内では原子力機構が大型放射光施設SPring-8のビームラインBL11XU⁴⁾にて独自に開発してきたもので、これまでは高温超伝導の機構解明など学術的な目的での利用がほとんどでした。
   この先端Ｘ線分光法では、試料にX線入射して、試料から出てきた散乱X線を高度に検出することで電子の動きを調べるというものです。透過能力の高いX線のみを利用した手法であるため、ガス雰囲気中や液体中などの実環境の条件下においても測定を行うことが可能です。また、特定の元素に関する情報のみを抽出して測定できる特長を活かして、触媒金属中の電子を狙い撃ちすることができます。
   以上のことから、先端Ｘ線分光法が「働く触媒中の電子の動き」を捉えるのに適していると考え、文部科学省委託事業・元素戦略プロジェクト「脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘」（H19〜H23年度）の支援を契機として、実用触媒の研究を開始しました。

成果
   測定対象には、本研究グループ自らが開発に関わってきた自動車排ガス浄化のためのインテリジェント触媒、及び、その比較対象としての一般的な自動車触媒を選びました。いずれも貴金属である白金が触媒として働きます。触媒が働く環境として酸素中（酸化雰囲気）、水素中（還元雰囲気）、一酸化炭素中（反応ガス雰囲気）での測定を行い、理論計算とも比較しました。
   その結果、インテリジェント触媒においては、触媒となる白金と担体中の金属との間で特徴的な電子の動きがあることを発見しました（図１）。また、その電子の動きがインテリジェント触媒の自己再生機能の鍵となっており、反応ガスの吸着能力にも影響を与えていることを明らかにすることができました。

今後の展望
   この成果は、本研究グループが開発してきた測定技術である先端Ｘ線分光法の有効性を実証するものでもあります。この先端Ｘ線分光法を活用することで、反応分子、触媒の間だけではなく、担体も含めた三者間を動く電子の状態を、触媒が働いているその場で捉えることができようになります。その分析に基づき、担体との間の電子の動きを通じて触媒の状態を制御するという、新しい触媒創製・機能向上に向けた指針を与えることができると期待されます。それを通して、貴金属使用の低減・代替を目指す自動車触媒や燃料電池電極触媒の開発に貢献できると期待されます。

《参考図》

《用語解説》
[1]　共鳴非弾性Ｘ線散乱法
   物質に照射したＸ線が試料によって散乱される際に、試料との間にエネルギーの授受があるものがＸ線非弾性散乱法です。特に、Ｘ線のエネルギーを内殻軌道と空軌道の間のエネルギー差に合わせたものを共鳴非弾性Ｘ線散乱法と呼びます。
   共鳴非弾性Ｘ線散乱法では、まず、SPring-8などの放射光光源から出てきたX線を試料に入射し、そのエネルギーを使って内殻軌道から空軌道に電子を移動させます。直後に、占有軌道から内殻軌道に電子が戻りますが、戻る際の余分なエネルギーが散乱Ｘ線として放出され、それを検出します。入射Ｘ線と散乱Ｘ線の強度とエネルギー差から、それぞれ、占有軌道と空軌道の数と軌道のエネルギー差を知ることができ、占有軌道と空軌道の両方の情報が得られるのが共鳴非弾性Ｘ線散乱法の特徴です。また、内殻軌道の選択によって、特定の元素に関する情報のみを抽出して測定できるという特徴も有しています。

[2]　自動車排ガス浄化のためのインテリジェント触媒
   自動車のエンジンから出てくるガスの中には一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）、窒素酸化物（NO_x）等の有害物質が含まれており、これらを浄化するために貴金属を含んだ触媒が用いられます。一般的な自動車触媒では、使用を続けている間に触媒金属が大きく固まってくることにより、性能劣化が起こります。それに対し、貴金属複合ペロブスカイト型酸化物触媒では、必要に応じて貴金属が担体であるペロブスカイト型酸化物の中に原子の状態にまでばらばらになって入り込んだり（固溶）、担体の表面に出てきて適度な大きさにまで集まってきたり（析出）を繰り返すことができます。その結果、大きく固まってしまうことが避けられ、性能劣化が起こりません。このような自己再生機能を有している触媒をインテリジェント触媒と呼んでおり、本研究グループの一部の研究者が開発に関わってきました。この機能はSPring-8を用いた解析により解明され2002年に科学誌「Nature」に掲載されました。また、触媒は同年に実用化され、600万台以上の自動車に搭載されてきました。

[3]　触媒となる貴金属とその担体との間での電子の動き
   今回の研究では、インテリジェント触媒が働いているときに、触媒となる白金と担体中の金属の間で電子が動き、混じりあった状態（混成軌道）をできていることを捉えることができました。触媒と担体の間で電子がどのくらい動いているか、強く混じり合っているかが白金と担体の間の相互作用の強さを反映しており、さらには自己再生機能の鍵である、と言えます。
   相互作用が非常に弱い一般的な自動車触媒（Al₂O₃担体）では自己再生できませんが、相互作用が強すぎるインテリジェント触媒（CaZrO₃担体）では、逆に反応ガスである一酸化炭素（CO）と結びつく能力が落ちてしまいます。担体と触媒の間の電子の動きを適切に制御することが、自己再生機能、触媒機能の向上には必要である、ということになります。

[4]　大型放射光施設SPring-8のビームラインBL11XU
   兵庫県西播磨にある大型放射光施設SPring-8の中に、原子力機構は４本のビームラインを有して研究開発を行っています。その一つであるBL11XUに共鳴非弾性Ｘ線散乱法のための測定装置（写真）が設置されています。