大型放射光施設 SPring-8

公開日

2016年02月13日

2016年2月13日
国立大学法人 筑波大学
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
国立大学法人 弘前大学
国立研究開発法人　理化学研究所
公益財団法人　高輝度光科学研究センター

研究成果のポイント
1. DVD記録材料のGe-Sb-Te薄膜で、原子がピコ秒スケールで瞬間移動する様子の観測に成功しました。
2. X線自由電子レーザーの極短パルスを用いることで、ピコ秒/サブ・ナノメートルの分解能を実現しました。

研究の背景と経緯
　高強度のレーザーパルスを固体に照射すると電子励起が起こり、物質は電子励起状態^注５）に変化します。この電子励起状態では一般的に原子も非平衡かつ不安定な状態になっており、元の状態における原子の位置から変位していると考えられています。これを利用すると、電子励起状態を作り意図的に原子の位置を変えることができ、さらに固体の結晶構造をも変化させることができると期待されます。しかし、電子励起状態における原子の変位はサブ・ナノメートル（0.1 nm）以下であり、通常の可視域レーザー光を用いた分光学的手法では波長が数100 nmであることから精度的に評価することが難しく、サブ・ナノメートルの波長を持つX線レーザーを用いた時間分解X線回折測定を行うことが最も有効であると考えられています。
　DVD-RAMなどに代表される光記録で使用されている記録膜材料は、Te（テルル）を主成分とするカルコゲン化合物と呼ばれる半導体で、相変化材料と呼ばれています。この相変化材料では、結晶とアモルファス状態での大きな反射率の差（屈折率の差）や電気抵抗差があり、これらの変化を測定することで容易に記録状態か消去状態かを判別できます。これまで、この結晶とアモルファス状態間の相転移は、1ナノ秒（10億分の1秒）以上かかると考えられていました。しかし、近年、第一原理計算^注６）を用いた理論解析が大幅に進み、その結果、電子励起を用いることで結晶とアモルファス状態間の相転移がピコ秒（1兆分の1秒）の時間領域で起こる可能性が示唆されています^a）。もしピコ秒での相転移スイッチングが実現できれば、現在よりも格段に高速のデータ記録・消去が可能な省電力型の相変化メモリーや新たな動作原理のスイッチングデバイスが実現すると期待されています。
　そこで本研究チームは、世界最先端のX線自由電子レーザー施設「SACLA」の極短XFELパルスを用いて時間分解X線回折実験を行い、相変化材料における原子の運動をピコ秒/サブ・ナノメートルの分解能で実時間観測することを試みました。

研究内容と成果
　本研究では、結晶性が極めて良質なGe₂Sb₂Te₅単結晶薄膜（膜厚35 nm）を作製し、SACLAにおいてパルス幅30 fsの超短パルスレーザー光（波長800 nm）を励起パルスとして照射し、高密度の電子励起状態を作り出しました。その瞬時の電子励起の後に時間変化する原子の運動を捉えるため、XFELパルス（パルス幅10 fs, 光子エネルギー10 keV）を1 ps以下のステップで時間遅延させて試料に照射し、マルチポートCCD（MPCCD）検出器を用いてX線回折イメージを時間分解で取得しました（図１）。今回用いた試料はエピタキシャル成長^注７）させた極めて良質な単結晶であり、そのX線回折は図１のMPCCD上に示すように回折スポットとして観測されます。ブラッグ回折面^注８）として最も回折強度が高い(222)面を選択し、時間分解でこの(222)面からのX線回折スポットの変化を追跡したことろ、ピコ秒の時間領域でX線回折スポットの位置が変化し、強度が減少していく様子を捉えることに成功しました（図２）。これは、電子励起前は結晶相であったGe₂Sb₂Te₅単結晶の構造が変化し、結晶を構成する原子がピコ秒の時間スケールで運動した軌跡を撮影したことに相当します。
　また、この原子変位は、光励起後、約20 psで最大となり（図２右）、この時の散乱ベクトルの変化量（0.45 nm^-1）から、実際の原子の変位として約2 pmが得られます。その後、さらに時間が経過すると、約1.8 nsで原子変位は、ほぼ元の状態に戻りました。このX線回折スポットの位置変化は、格子面間隔の膨張を反映し、またX線回折スポットの強度変化は、原子間振動の平均二乗振幅が大きくなったことを反映します（Debye-Waller効果^注９））。したがって、この約2 pmの原子変位は、結晶格子が図１下(II)→(III)のムービーで示すように、電子励起により結晶の基本単位を繋げていた結合が切れて、局所的な単位構造間のゆがみが現れ（プロセスII）、さらにそれが温度上昇にした結果、全体的に格子面間隔が膨張したものと考えられます（プロセスIII）。
　今回観測された構造変化は、図１下に示すように、約0.08 nm以下の極めて微少なスケールで起きた原子の動きを捉えたものです。また、最大1.8 nsに亘って観測された電子励起状態での構造は、Advanced Photon Source^注１０）で行ったX線吸収分光の結果（図３）から、結晶とアモルファス状態との中間状態であると考えられ、結晶からアモルファス状態への相転移プロセスを微視的に理解する上で重要な情報を与えると思われます。

今後の展開
　本研究成果は、現状の相変化光記録膜や相変化メモリーの相転移過程がピコ秒の時間で起こりえることを示しています。また、近年、１ピコ秒以下で起こることが分かったGeTe/Sb2Te3超格子^注１１）構造薄膜の相転移^b）の観測にも本手法を適用できれば、現状のGe₂Sb₂Te₅多結晶薄膜よりもさらに省電力かつ超高速の相転移を応用した新たな高速スイッチングデバイスの創製につながります。
　また、今回、固体薄膜試料において、SACLAがサブ・ナノメートル以下かつ１ピコ秒以下の空間・時間分解能で時間分解X線回折実験が可能であること実証できたことから、今後、さらに時間分解能を100 fs以下にまで高めることができれば、さらに高速の相転移現象の観測が可能になり、さまざまな先端材料における構造相転移ダイナミクスの解明に繋がるものと期待されます。

《用語解説》
注1） X線自由電子レーザー（XFEL）施設「SACLA」
　理研と高輝度光科学研究センターが共同で建設した日本で初めてのXFEL施設。科学技術基本計画における5つの国家基幹技術の1つとして位置付けられ、2006年度から5年間の計画で建設・整備を進めた。2011年3月に施設が完成し、SPring-8 Angstrom Compact free electron LAser の頭文字を取ってSACLAと命名された。2011年6月に最初のX線レーザーを発振、2012年3月から共用運転が開始され、利用実験が始まっている。大きさが諸外国の施設と比べて数分の一とコンパクトであるにも関わらず､ 0.1ナノメートル以下という世界最短波長のレーザーの生成能力を有する。

注2） 不揮発性固体メモリー
　不揮発性メモリーとは、電源を切っても記録した情報を保持できる記録装置（メモリー）のことをいう。特に半導体など、固体で作製された不揮発性メモリーを不揮発性固体メモリーと呼ぶ。

注3） 相変化メモリー
　不揮発性固体メモリーの一種であり、カルコゲン化合物と呼ばれる半導体が相変化メモリーの記録膜材料として用いられる。半導体レーザーなどのパルス状レーザービームやパルス電流を入射させることによって光記録膜の温度を変化させ、結晶とアモルファス相を高速でスイッチできる。

注4） 超短パルスレーザー
　フェムト秒（10^-15秒）の時間幅を持つパルス状レーザービームである。

注5） 電子励起状態
　通常、半導体など固体の電子は、価電子帯（基底状態）に多く存在しているが、光照射などの刺激（励起）により、電子はさらに上の高い電子エネルギー状態（伝導帯）に遷移する。この高い電子エネルギー状態を電子励起状態という。

注6） 第一原理計算
　第一原理計算とは、「もっとも基本的な原理に基づく計算」という意味で、量子力学の基本法則に基づいた電子状態理論を用いて電子状態を解く計算手法であり、物質の光学特性などの物性を求めることができる。

注7） エピタキシャル成長
　単結晶基板の上にさらに単結晶の成長を行い、結晶方位がそろった単結晶薄膜を成長させる薄膜結晶成長技術のことをいう。

注8） ブラッグ回折面
　結晶にある角度でX線を入射すると、X線の波長と原子配列の間隔が一致し、X線が強め合って反射する。このときX線の波長（λ）と、X線と物質の原子配列面（面間隔d）とのなす角（θ）の間にはブラッグの法則（λ= 2dsinθ）が成り立つ。(222)面は、この原子配列面の一つである。また、このとき、散乱ベクトル(Q)は、Q = 4πsinθ/λで与えられる。

注9） Debye-Waller効果
　原子の熱的振動によって、原子が静止した結晶格子によるX線回折強度よりもX線回折強度が減衰する効果のことをいう。この減衰の度合いは、Debye-Waller因子（温度因子）で見積もることができる。

注10）Advanced Photon Source
　米国イリノイ州のアルゴンヌ国立研究所内にある大型放射光施設で、日本のSPring-8、フランスのEuropean Synchrotron Radiation Facilityと並んで世界の第3世代大型放射光施設の１つである。

注11）超格子
　超格子とは、厚さがそれぞれ数ナノメートルの二種の超薄膜を周期的に積層させたものである。特に、異なる二種の半導体超薄膜を積層させた超格子を半導体超格子と呼び、1970年に江崎玲於奈博士とTsu博士により半導体超格子が提案された。その応用は、材料科学・物理・デバイス作製といった幅広い科学技術分野に波及している。

《参考文献》
a) Alexander. V.　Kolobov, et al. 2011, Distortion-triggered loss of long-range order in solids with bonding energy hierarchy. Nature Chem. 3, 311-316 (doi: 10.1038/nchem.1007).
b) Muneaki Hase, Paul Fons, Kirill Mitrofanov, Alexander V. Kolobov, Junji Tominaga, 2015, Femtosecond structural transformation of phase-change materials far from equilibrium monitored by coherent phonons. Nature Commun. 6, 8367 (doi: 10.1038/ncomms9367)