大型放射光施設 SPring-8

公開日

2016年11月04日

平成28年11月2日
国立大学法人　奈良先端科学技術大学院大学
国立大学法人　岡山大学
公益財団法人　高輝度光科学研究センター
国立大学法人　大阪大学
国立研究開発法人　物質・材料研究機構

【解説】
固体に不純物元素を加えたり、化合物や合金中の特定の元素を増減させたりすると超伝導や磁性など様々な機能性材料に有用な性質が現れます。従来、原子が整然と並ぶ結晶の構造はX線回折という手法で調べられてきましたが、光電子ホログラフィー法は結晶中の元素を特定しその周囲の原子配列を可視化する強力な手法として最近脚光を浴びつつあります。
新規に開発される機能性材料は結晶が小さいことが多く、不純物原子の量も少ないので、高度に収束した大強度のX線ビームと効率の良い分析器が必要となります。また大量のデータを処理する計算手法とそれを支える理論研究の進展も重要です。本研究は試料作製・測定技術・理論研究の密接な共同研究の成果です。
本研究では、大型放射光施設SPring-8ビームラインBL25SUでの光電子ホログラフィー法の実験から、高い超伝導転移温度を担うカルシウム原子が固体内部に存在し、その表面ではカリウム原子が黒鉛の蜂の巣格子の間に整然と並んでいることが明らかになりました。カルシウム原子はカリウム原子よりも強く黒鉛格子と結びついています。結晶中に元素の分布のゆらぎがあり、そのため化合物結晶を割ったとき、カリウム原子だけが挿入されている結合の弱い層が新しい表面として露出する、と考えられます。

【本研究の意義】
　今回、最表面数原子層の領域にあるカリウム原子周りの局所構造を可視化することに成功し、カリウムとカルシウムの分布が揺らいでいることを見出しました。これらは超伝導転移点を押し上げる謎を解くカギになります。近年、表面や原子数層の膜が超伝導になる例が報告されています。光電子ホログラフィー法による原子配列を直接観察する技術と理論研究は、新たな超伝導材料開発において強力な指針となると期待されます。
　省エネルギーや低環境負荷につながる新規の材料開発は今後ますます重要となるグリーン(環境調和)技術の要となります。黒鉛層間化合物は人体の中にもある、ありふれた軽元素で構成される環境に優しい超伝導化合物です。今回注目した超伝導化合物にとどまらず、他にも小型で強力な磁石や高効率で安価な触媒やセンサー、半導体素子の高性能化などにおいて、実はどれも結晶中の不純物や界面などナノの世界の構造体が機能発現の重要な役割を担っています。私たちは光電子ホログラフィー法を活用し、様々な機能性物質の興味深い物性の発現機構の謎の解明に挑戦しています。

【参考図】

用語解説
※1 炭素材料(黒鉛層間化合物)の超伝導
純粋な炭素でできたダイアモンドや黒鉛に「よそ者(不純物)」の原子を混ぜ、低温に冷やすと超伝導状態になります。近年、高い温度で超伝導に転移する材料が相次いで見つかりました。例えば、黒鉛にカリウム原子を挿入すると約0.14 K(ケルビン(K)は温度の単位。0℃は約273.15 K、0 Kはマイナス273.15℃)で、またカルシウム原子を挿入すると約11.5 Kで超伝導転状態になります。今回、これまで種々の炭素系物質を母材にした超伝導物質を研究してきた久保園教授らは黒鉛にカリウムとカルシウムを少しずつ混ぜていくと超伝導転移温度が連続的に変化することを見出しました。ただし、こうした化合物は空気中で容易に酸化されるため取り扱いが難しく、特に表面の構造は謎に包まれていました。

※2 光電子ホログラムと光電子ホログラフィー法
松井准教授・大門教授・松下主席研究員らは、原子立体写真法や光電子ホログラフィー法など物性科学の出発点である「原子の配列を観る」直接的な手法を開発してきました。光の波としての性質である干渉などの現象に基づくホログラムは、モノの立体的な形の情報を平面に記録する技術として、紙幣や証明証など身の回りの様々な場面で活用されています。それと同じように電子の波の性質に基づいて原子配列を直接可視化する方法が光電子ホログラフィー法です。X線を原子に照射すると原子核の周りを運動する電子が外に飛び出します。これを光電子とよびます。光電子の波は小石を水に落としたときのように四方八方に拡がっていき、その一部が周囲の原子によって散乱され、複雑な光電子ホログラムとよばれる干渉模様が生じます。電子は各原子を起点として放出されるので、その原子を取り巻く局所的な原子配列の情報が含まれています。このホログラムを詳しく解析すると特定の元素の周りの立体的な原子配列像を得ることができます。松下主席研究員は初期モデルを仮定せずに光電子ホログラムから直接原子配列像が得るアルゴリズムを開発し、松井准教授は光電子ホログラムを測定する実験環境を整備し、取り扱いの困難な新しい超伝導物質の研究に道を拓いてきました。

※3 大型放射光施設 SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある、理化学研究所が所有する放射光施設で、その運転管理は高輝度光科学研究センター（JASRI）が行っています。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究を行っています。

※4 理論計算手法
新たに開発した高精度なファン・デル・ワールス密度汎関数法という計算手法により、黒鉛関連化合物の最安定構造が0.3%以内の精度で決定できるようになりました。