大型放射光施設 SPring-8

公開日

2016年11月15日

2016年11月15日
国立研究開発法人　物質・材料研究機構
公益財団法人　高輝度光科学研究センター
大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構

研究の背景
　スピンクロスオーバーはd電子の数が4から7の間にある遷移金属原子において高スピン状態と低スピン状態が入れ替わる現象であり、様々な外部刺激、例えば熱、光、圧力によって引き起こされます。この現象の発見は古く、1930年代にCambiらによって合成された鉄のジチオカルバミン酸塩において初めて報告されました。現在では、異なるスピン状態を磁石のN極とS極のようにビットとして見立て、このスイッチング現象を利用して不揮発性メモリー材料に応用する研究が世界中で活発に行われています。
　スピンクロスオーバー（またはスピン転移）現象は高スピンを安定化するHundカップリングエネルギー⁷と低スピンを安定化する配位子場エネルギー⁸が拮抗した結果生じる現象であることから、そのような微妙な相互作用をもつ金属原子と配位子の選択が物質設計の上で重要になります。これまでに報告されているスピンクロスオーバー物質の例は圧倒的に分子性錯体であり、酸化物等の充填構造をもつ固体の例は極めて限られています。固体は分子性錯体よりも高い安定性と耐久性をもつことから、固体のスピンクロスオーバー物質の設計指針を確立できれば実用材料としての応用が大きく前進します。しかし、分子性錯体に多様なスピンクロスオーバーをもたらす配位子の幅広い選択性を固体は持たないため、スピンクロスオーバー現象を固体で誘起することは難しいと考えられていました。

研究内容と成果
　本研究グループは、異種の陰イオン（アニオン）を含有する、複合アニオン物質の合成に取り組んできました。その中で、層状構造を持つ新規コバルト酸フッ化物（Sr₂CoO₃F）が高圧合成法により得られることを発見しました（図1 (a)）。常圧下では、Coイオンは5つの酸素と1つのフッ素に囲まれた配位環境を持ちます。しかし、酸素とフッ素の結合性は大きく異なることから、実効的にCoイオンは5つの酸素と強固な結合をもつCoO₅正方ピラミッド配位をとります。正方ピラミッド配位の配位子場は対する八面体のそれよりも小さいため、高スピン状態が安定になります。そこで今回、ダイアモンドアンビルで試料を加圧することにより、本物質の結晶構造とスピン状態の変化を調べることにしました。放射光粉末X線回折はKEKのフォトンファクトリーにあるBL-18Cビームラインで、X線発光分光はSPring-8（スプリングエイト）のBL39XUビームラインでそれぞれ行いました。
　結晶構造は16 万気圧 (GPa)まで加圧しても構造相転移などの異常は観測されず、体積弾性率⁹が76.8 万気圧と固体では異常に小さい値をとることがわかりました (図2 (a-b))。さらに詳細な構造解析を行ったところ、常圧下では約2.57 Åの距離にあったCoとFの原子間距離が加圧と共に大きく縮小し、10万気圧超で共有結合が形成されたことが分かりました。つまり、CoO₅正方ピラミッドからCoO₅F八面体へと配位多面体の変換が生じることを見出しました (図1 (b))。一方、Coのスピン状態は常圧から12万気圧に至るまで連続的に低スピン状態へ転移することが明らかになりました (図2 (c-d))。これらの結晶構造とスピン状態の圧力依存性の結果から、10万気圧以下の圧力ではCoO₅正方ピラミッド内で、それ以上の圧力ではCoとFの共有結合化によって形成されたCoO₅F八面体内でスピンクロスオーバーが起きていることを示唆しています (図2 (e))。

今後の展開
　本研究において、酸化物の複合アニオン化によるスピンクロスオーバー現象を初めて観測することに成功しましたが、それに加えて、堅牢な構造からなる固体が組成と基本構造を変えることなく新しい結合を形成したことは、これまでの常識を覆す、学術上大変興味深い結果です。今回見出された配位多面体の変換をより多くの固体物質で実現できれば、超伝導や強磁性など様々な機能の新しい制御法としての応用に繋がり、固体物性科学の発展に大きく貢献できるものと考えられます。

用語解説
(1) スピン状態
遷移金属原子（またはイオン）は5つのd軌道を有し、各軌道にはスピンの向きが異なる電子（up spin とdown spin）を各一つずつ配置することができます。同じスピンの向きの電子数が少ない配置を低スピン状態といい、逆にそのような電子の数が多い方の配置を高スピン状態といいます。

(2) スピンクロスオーバー
d電子の数が4つから7つの間の遷移金属原子は高スピン状態と低スピン状態を取り得ます。両者のエネルギー状態が近接している場合、熱、光、圧力などの外部刺激によって両者のスピン状態が交差する、その現象を指します。

(3) 配位子
中心金属と結合する分子またはイオンのことを指します。

(4) X線回折測定
物質の結晶構造を調べることができる測定手段。結晶性の試料にX線を入射することにより、構造の対称性を反映した回折線が観測されます。そのデータを解析することにより、結晶構造の同定、原子間の距離、配位環境の情報を得ることができます。

(5) 大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある、理化学研究所が所有する放射光施設で、その運転管理はJASRIが行っています。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究を行っています。

(6) X線発光分光法
物質の電子状態を調べることができる分光法の一つ。X線の照射によって原子の内核電子を励起し、緩和過程で生じる発光を測定することにより、各元素の価数、結合性、スピン状態などの情報を得ることができます。今回の測定ではCo Kβ線の発光スペクトルからスピン状態の定量評価を行いました。

(7) Hundカップリングエネルギー
原子の電子配置を決定づける要因の一つ。各軌道のスピンの向きを揃え、対を作らないように働く相互作用のことを指します。

(8) 配位子場エネルギー
Hundカップリングエネルギーとは逆に、向きが異なるスピン対の形成を安定化する相互作用のことを指します。

(9) 体積弾性率
物質にかかる圧力に対して、その体積がどの程度変化するかを表す状態量。値が小さいほど圧力に対して体積が収縮しやすい傾向を示す。