大型放射光施設 SPring-8

公開日

2016年11月29日

2016年11月29日
国立大学法人　東京大学
公益財団法人　高輝度光科学研究センター

発表のポイント：
◆石油化学触媒として広く用いられるゼオライトの超高速合成技術（二液混合型流通合成システム）の開発に成功した。
◆これにより、今まで数時間～数日要していたゼオライトの合成を数秒で達成した。
◆ゼオライトを低コストおよび高効率で合成することができるようになり、化学工業プロセスの変革に貢献されることが期待される。

発表内容：
　ゼオライトは多孔質アルミノケイ酸塩の総称であり、触媒、イオン交換剤、吸着剤として幅広く用いられている。通常、工業的に使用されるゼオライトはバッチ式オートクレーブを用い、100～200℃、数時間～数日の水熱処理を経て合成される。しかし、バッチ式は立ち上げ／たち下げ操作が必要であるため、連続的にゼオライトを生産可能な流通式合成法の技術開発が求められている。現実的には、装置の制約（低圧力損失化、省スペース化、詰まり防止等）から流通管を短くする必要があり、結果として合成時間を圧倒的に短縮化（最長でも1分、できれば10秒以下）させる必要がある。
　既往のゼオライト合成に関する研究はほぼすべてバッチ式水熱処理、すなわちシリカ源、アルミナ源、4級アンモニウム塩（有機構造規定剤：^注5）、水から成る反応混合物をオートクレーブ中で加熱することにより結晶化操作を行っている。一方、流通法によるゼオライト合成はそもそもその例が極端に少なく、100℃以下の温和な条件で合成可能なゼオライトに限定されていた。
　本研究グループはこれまでに、伝熱性に優れた金属チューブをオイルバス中で急速加熱することによりゼオライト（FAU型、MOR型、MFI型、CHA型など）の合成時間を短縮化させる研究を行ってきた。この研究の過程で有機構造規定剤が熱により変性する（＝分解する）前に極力高温で結晶化させれば、極めて短時間でゼオライト合成が可能であることを明らかにした（図1）。その結果、例えば優れた触媒特性を有するCHA型ゼオライトを約10分間で合成することに成功した(Liu, Wakihara, Okubo et al., Angew. Chem. Int. Ed., 54 (2015) 5683)。しかし、反応容器の形状や外部加熱方式を工夫しても、所定の合成温度に到達するまでに3分間程度かかり、これが最終的に合成に10分間程度必要である本質的要因であった。この問題をクリアすれば更なる合成時間の短縮化が可能になると考え、二液混合型流通合成システムを構築するに至った（図2）。具体的には、例えば320℃熱水と80℃原料溶液を直接接触させ、極めて短時間（～1秒）で200℃以上のゼオライト合成反応物を調製し、そのまま加熱保持して短時間でゼオライトを得る。すなわち、有機構造規定剤が壊れる前に超短時間・超高温でゼオライトの結晶化を完了させる、というアイデアを実現する装置を開発した。ゼオライト合成が数秒～10秒で行うことができれば、通常のケミカルプロセスのみでは実現し得なかった、安価に大量生産可能なゼオライト新規流通製造プロセスを確立することができるようになる（図2）。
　本研究は、工業的に利用価値の極めて高いMFI型ゼオライトを対象とし、事前に結晶化直前まで熟成させた合成原料混合液を急速加熱した。MFI型ゼオライトは一般的に150℃前後で合成されることが多いが、本研究では200～300℃で合成を行った結果、260℃においてMFI型ゼオライトをわずか6秒程度で合成可能であることが分かった。なお、同じ原料を用いた場合、通常の合成法では結晶化を完了させるのに約12時間かかることが分かっており、あらゆる既往の研究を上回るスピードでゼオライトの結晶化を完了させることに成功したといえる。
　近年のゼオライト合成分野に対する要求は高く、とりわけ高結晶性ゼオライトを短時間で製造するプロセスの確立が強く求められている。本研究グループは長年に渡り、ゼオライト合成法の革新を目指し、さまざまなゼオライトの新規合成法を提唱してきた。本研究で開発した手法は化学工学的視点に立脚し、二液混合型流通合成システムによりゼオライト結晶化を制御するものである。有機構造規定剤が変性する前に超短時間・超高温で結晶化できれば、ゼオライトを数秒～10秒で合成可能であることをはじめて示した。なお、結晶性の高いゼオライトが得られたことを確認するため生成物の原子間距離を正確に確認する必要があり、SPring-8のビームラインBL04B2にて精密に解析（二体分布解析）を行った。流通法により極短時間でゼオライトの合成が可能になれば、バッチ式合成法に比べ単位体積・時間あたりの処理能力が10～100倍と飛躍的に高くなり、低コストでゼオライトを量産できるようになる。これに伴い、ゼオライト触媒を用いていない化学工業プロセスへもゼオライトの適用が可能になれば、化学工業プロセス自体に大きな変革をもたらす可能性がある。さらにエネルギー関連分野（石油やバイオマス）、環境関連分野（自動車関連分野、発電分野）などへの波及も容易になるものと思われる。

　今後は、さらなる高速化、他のゼオライトへの展開を考えている。特に本実験の成功の要因の一つとして結晶化開始直前まで反応混合物を熟成させる必要があった。このような前処理を必要とせず、ダイレクトに本装置に原料を投入・ゼオライト合成ができれば、極めて簡易にゼオライトを生産できることが期待される。

参考図

用語解説
注1 ゼオライト
ゼオライトは結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の総称であり、結晶構造内に0.3～1nm程度の規則正しい細孔を有している。この細孔のサイズは、イオンや低分子量の分子のサイズとほぼ同じである。現在、石油の接触分解、キシレンの異性化など石油化学触媒として広く用いられている。また、イオン交換材、吸着材、水エタノール分離膜などにも用いられている。

注2 水熱合成
水を含む原料混合物を加熱することにより目的材料を合成する手法。高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成法のことで、常温常圧では水に溶けない物質も溶解可能であることが多く、通常では得られないような物質を合成することが可能である。通常はオートクレーブと呼ばれる密閉容器中に原料混合物を入れ、容器を密閉したまま加熱することで、目的物質を得る。

注3 バッチ式水熱合成法
密閉容器中に原料混合物を入れ、容器を密閉したまま加熱することで、目的物質を得る方法。合成の度に原料混合物を封入、取り出しといった作業を行う必要がある。

注4 大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある、理化学研究所が所有する放射光施設で、その運転管理はJASRIが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究を行っています。

注5 有機構造規定剤
ゼオライトは50～180℃程度の水熱条件で結晶化する。特異な構造や形態を有するゼオライト結晶を得るには四級アンモニウム塩に代表される有機物を添加する必要がある。この有機物の3次元的な構造の違いにより、得られるゼオライトの構造を制御することができる。そのため、これら添加有機物を有機構造規定剤（organic structure-directing agent; OSDA）と呼ぶ。有機物と無機物が同時に結晶化し、結晶化後、有機物を焼成除去すると細孔構造が得られる。