大型放射光施設 SPring-8

公開日

2017年05月31日

2017年5月30日
京都大学
物質・材料研究機構
立命館大学
千葉大学
高輝度光科学研究センター
科学技術振興機構

１．背景
　ガラスは窓ガラスやガラス容器のような構造材のみならず、光学機器や光ファイバー、透明度を切り替えられるスマートガラスにも使われており、我々の日常生活に不可欠な材料です。その歴史は古く、紀元前4,000年より前の古代エジプトやメソポタミアですでに使われていたことが分かっています。しかし、可視光を通し成形しやすく化学的に安定といったガラス固有の性質を示す理由は解明されておらず、新しいガラスの合成は経験と勘に基づいて行われてきました。
　一般的にガラスは、原料を高温で溶かした後、急冷することで作製します。近年の材料開発の競争に日本が勝ち残っていくためには、ガラスの機能が発現する理由をガラス構造から押さえたうえで、効率良く開発を行っていく必要があります。ところが、実用ガラス材料は多くの元素から構成されており、さらに、ガラスにおける原子の配列は結晶のような規則性がないため、構造を原子レベルで捉えることそのものが大きな課題でした。

２．研究手法・成果
　今回の研究では、まずZnO-P₂O₅の様々な特性を調べました。その結果、本来ZnOの添加量が増えると小さくなるはずの熱膨張係数が逆に大きくなるという異常なふるまいを発見しました。そこでZnOの添加量に伴い構造がどう変化するかを調べることにしました。
　純粋なP₂O₅ガラスでは、リン(以下、P)原子は4個の酸素(以下、O)原子と結合したPO₄四面体がOを頂点で共有することにより、ネットワーク構造を作ることが知られています。Oが2つのPと結合していたら完全なネットワークですが、本ガラスにおいては、その4つのOのうちの1つのOは１つのPとしか結合していません。このような環境構造はQ³と呼ばれます（図１）。Q³にZnOを添加していくとQ³ネットワークがどんどん切断され、やがては鎖状構造(Q²)、P₂O₇二量体^＊6(Q¹)、最後には、孤立したPO₄(Q⁰)となります。核磁気共鳴法(NMR)を用いるとQ⁰、 Q¹、 Q²、 Q³の存在比率を正確に捉えることができます。NMRでの実験を通してPO₄の局所的な原子配列が浮き彫りになりました。一方、Znが何個のOと結合しているかははっきりと分かっていませんでした。

　今回の研究では更にZn周辺の構造のみを抽出するためにXAFS測定を行いました。その結果、Znの周りのOの数には分布があり、平均で４より少し小さい値をとることを突き止めました。次にこれらのユニットがどういう風に繋がっているかを明らかにするためガラスの構造モデルの構築に取り組みました。NMR、XAFS、X線回折、中性子回折すべてのデータを再現する構造モデルを逆モンテカルロモデリング^＊7法(以下、RMC法)により構築することに世界ではじめて成功しました。RMC法によりQ⁰、 Q¹、 Q²、 Q³の存在比率を再現することは不可能と考えられてきましたが、RMC法に化学の知見を加え新たな改良を行うことでQ⁰、 Q¹、 Q²、 Q³の存在比率再現に成功しました（図2）。これはデータに基づいた信頼性の高いガラス構造モデルの構築、すなわち「データ駆動型構造モデリング」に成功したことを意味します。

　研究を通してZnOが少ない組成では、PO₄四面体がネットワークを作っていることが分かりました。一方、ZnOが多い組成では、PO₄四面体はネットワークを作らず、単量体や二量体になってしまっていて、かわりにZnO_x多面体がまるでPO₄が作るようなネットワークを作っていることも分かりました。この僅かなZnOの添加量の違いでネットワークの担い手が変わることが熱膨張係数の異常なふるまいと関連していることを世界で初めて提示することができました。

３．波及効果、今後の予定
　今回明らかにした２つのネットワークの詳細な解析を進めていく予定です。前世紀まではガラスの機能発現メカニズムを構造から理解することは不可能だというのが研究者の認識でした。しかし、SPring-8やJ-PARCのような大型量子ビーム施設の出現と、多くの実験データを駆使したデータ駆動型構造モデリングにより徐々に研究が進んでいます。今後は機械学習のようなデータ科学との連携によりデータ駆動型の研究がさらに加速し、構造に裏打ちされた新たな機能性ガラスのマテリアルデザインができる時代の到来が期待されます。

４．研究プロジェクトについて
　本研究はJSPS科研費若手(A)26709048、公益財団法人泉科学技術振興財団研究助成、京都大学化学研究所共同利用・共同研究拠点（No. 2015-69、2016-47）、科学技術振興機構個人型研究（さきがけ）「理論・実験・計算科学とデータ科学が連携・融合した先進的マテリアルズインフォマティクスのための基盤技術の構築」（JPMJPR15N4）、科学技術振興機構イノベーションハブ構築支援事業「情報統合型物質・材料開発イニシアティブ(MI²I)」の支援を受けて実施されました。

用語説明
*1： 大型放射光施設SPring-8
　兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、高輝度光科学研究センターが運転管理と利用者支援等を行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeV（ギガ電子ボルト）に由来。電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波(放射光)を用いて幅広い研究が行われている。

*2： 核磁気共鳴法(NMR)
　物質に電磁場を照射し、励起した核磁気モーメントを測定することで観測対象とする原子の周囲の化学結合状態などの情報を得る手法。

*3： 熱膨張係数
　温度の上昇によって物質の体積が膨張する割合を示した物理量。

*4： XAFS
　X-ray Absorption Fine Structure の略語で、日本語ではX線吸収微細構造と呼ばれる。物質にX線を入射すると、物質中の元素に応じて内核電子の励起に伴って特定のエネルギーの吸収が起こる（X線の吸収が起こるエネルギーを元素の吸収端と呼ぶ）。照射するX線のエネルギーを試料に含まれる特定の元素の吸収端付近で連続的に変化させ、物質によるX線の吸収スペクトルを測定・解析する手法がXAFSである。X線吸収スペクトルの吸収端近傍（X-ray Absorption Near Edge Structure: XANES）を解析すると吸収端元素の電子状態に関する情報が得られ、広域スペクトル（Extended X-ray Absorption Fine Structure: EXAFS）の解析によって吸収端元素の隣接原子種、原子間距離、配位数といった局所構造に関する情報が得られる。

*5： X線回折と中性子回折
　物質にX線（中性子）が入射したとき、入射した方向とは違ったいくつかの特定の方向に強いX線（中性子）が進む現象。原子がある規則に従って配列した集合体、すなわち物質にX線（中性子）を入射すると、それぞれの原子からの散乱波が互いに干渉しあい、特定の方向にだけ強い回折波が進行する。X線は原子内の電子で散乱され、中性子は原子核で散乱されることから、その散乱能が両者で異なることが多い。今回の場合は、X線回折はP, Znに、中性子回折はOに敏感であることから、両者の併用は乱れた構造の決定において非常に有力である。また、SPring-8のような第三世代放射光施設は短い波長、すなわちエネルギーの高い、透過力の強いX線を発生することができる。高エネルギーX線を使えば、ガラスのような長距離まで構造の周期性のない物質の構造を捉えることができる。

*6： 二量体
　2つの同種の分子やユニット（単量体）が一つになって形成される構造単位。今回の場合は2つの架橋酸素しか持たない２つのPO₄ユニット（Q¹）が架橋酸素を共有することでP₂O₇が二量体となっている。

*7： 逆モンテカルロモデリング
　対象とする物質の密度を持つ立方体セルの中に存在する原子を乱数を用いて動かし、ガラス・液体・アモルファスの回折実験データを再現する構造モデルを求める手法。