大型放射光施設 SPring-8

公開日

2019年10月08日

2019年10月8日
公立大学法人兵庫県立大学
国立研究開発法人理化学研究所
國家同歩輻射研究中心
公益財団法人高輝度光科学研究センター
国立大学法人愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター

研究のポイント
・　酸素が100万気圧付近で金属化する際の電子状態変化を初めて実験的に観測した。
・　30-40万気圧でも、絶縁体-半金属転移に対応すると思われる電子状態の変化を観測した。

研究背景
　我々の生命活動に欠かせない酸素は、地球大気の体積の2割を占めるだけでなく、地球深部にも珪酸塩や酸化物として豊富に存在しています。酸素単体にはオゾンという同素体もありますが、通常は酸素原子2つが繋がったO₂分子として存在しています。O₂分子では2つの不対電子のスピンがそろっているため磁石の性質を持っており、低温高圧で安定となる液体酸素や固体酸素は磁気的な性質を持ちます。約10万気圧以上ではO₈分子からなるイプシロン相が安定になりますが、その際に不対電子が対を作ると考えられ、磁性を示さなくなります。更に圧力をかけると、電気抵抗測定や赤外線の反射率測定により、約100万気圧で酸素は金属となることが確かめられました。物質が絶縁体から金属になるときには見た目が大きく変化し（図1）、それに伴い物質中の電子状態は変化するはずです。これまではコンピュータを用いた電子状態計算により議論がなされていましたが、金属状態の酸素がどのような結晶構造を取るかも未だ明らかではなく、新しい実験データが待ち望まれていました。

研究手法と成果
　研究グループは、液体酸素を加圧することで固体酸素イプシロン相を合成しました。その際に、宝石として用いられる単結晶ダイヤモンドや愛媛大学が開発したNPD^（※5）を用いた高圧発生装置を使用しました。このようにして合成・加圧された試料に対し、酸素のX線ラマン散乱測定をBL12XUにて、発生圧力と結晶構造の確認をBL10XUにて行いました。X線ラマン散乱スペクトル（図2）の形状の圧力変化を調べると、圧力と共に単調に増加していたシグナル（π*バンドおよびσ*バンド）のエネルギーが、酸素が金属化する圧力で減少方向へと変化することが分かりました（図3）。さらに加圧するとシグナルの変化は再び増加方向へと変化しました。これは酸素の金属転移により電子状態エネルギーが低下することを表しています。π*バンドの圧力変化は電子状態計算でも再現され、価電子バンドと伝導バンドのギャップが閉じることが実験で観測されたことになります。また金属転移には圧力の幅があることが確認されました。しかしながら、σ*バンドの変化は計算で再現されませんでした。金属酸素の結晶構造や電子状態計算の手法について更なる研究が必要です。
　また、π*バンドの形状の圧力変化からは、30万気圧を過ぎた圧力でイプシロン相に何らかの変化が生じていることも分かりました。この変化は電子状態計算でも再現され、絶縁体だった酸素が半金属^（※6）状態に変化した可能性が示唆されました。10万気圧から100万気圧という広い圧力範囲で安定だと考えられていたイプシロン相は単一の状態ではありませんでした。

今後の展開
　今回の研究により、金属酸素の結晶構造は未解決の問題であることがはっきりしました。実験的に結晶構造を解明すべきなのはもちろんのこと、更なる計算手法の改善とそれによる構造研究を行う必要があります。更には、広い圧力範囲で安定であると思われたイプシロン相が、絶縁体と半金属の二つの状態からなることが分かりました。別の理論計算による研究では、イプシロン相は低圧側で反強磁性^（※7）を、高圧側で非磁性^（※7）を示すということが提案されています。もしかしたら、絶縁体-半金属と反強磁性-非磁性は相関しているかもしれません。この問題についても、研究を進めていきます。また、我々のまわりに様々な形で存在している酸素の電子構造をX線ラマン散乱で測定していきます。例えば、地球マントル鉱物やマグマのような高温高圧状態での測定もターゲットのひとつです。

用語解説：　

※1X線ラマン散乱
物質に入射したX線のエネルギーEiが電子の励起エネルギーεf －εiよりも大きい場合、エネルギーεiの内殻準位にある電子がエネルギーεfの非占有準位に励起されることがある。励起に使われなかったエネルギーEo =Ei－( εf － εi ) は再びX線として放出される。X線ラマン散乱では、入射X線エネルギーEiを変えながら、特定のエネルギーE0の散乱X線を検出することで、電子の非占有準位の状態密度スペクトルを測定する（下図参照）。状態密度スペクトルは、入射X線と散乱X線とのエネルギー差Ei －Eo = εf － εiに対して得られる。透過性に優れた高エネルギーX線を使うことができるため、X線が透過しにくい高圧容器中に入れられた物質を測定するのに向いている。

X線ラマン散乱の模式図（絶縁体の場合）

※2電子状態計算
与えられた結晶構造について、量子力学の基礎方程式であるシュレディンガー方程式を高い精度の近似で解くことにより、電子の状態を明らかにする計算方法。

※3大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、その利用者支援等を高輝度光科学研究センターが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来する。放射光とは、光とほぼ等しい速度まで加速された電子が電磁石によって進行方向を曲げられた際に発生する、細く強力な電磁波のことである。SPring-8では，この放射光を用いて、ナノテクノロジー，バイオテクノロジーから産業利用まで幅広い研究が行われている。

※4スーパーコンピュータ「京」
兵庫県のポートアイランドにある理化学研究所が所有運用していたスーパーコンピュータ。平成24年9月に共用が開始され、様々な問題解決に活用されたが、令和元年8月30日にシャットダウンされた。令和3年からは後継機であるスーパーコンピュータ「富岳」が稼働する予定である。

※5NPD
ナノ多結晶ダイヤモンド（Nano-Polycrystalline Diamond）の略。愛媛大学で合成されたことからHime-diamondあるいはヒメダイヤとも呼ばれる。単結晶ダイヤモンドよりも硬く、単結晶ダイヤモンドを使用した場合に比べ、同じ圧力をより大きな体積にかけることができる。

※6半金属
金属状態では価電子バンドと伝導バンドの間にエネルギーギャップが存在せず、電子は自由に動くことができる。半金属状態は、両バンド間のエネルギーギャップはないが、運動量にギャップがある。そのため電子が物質内を自由に運動するためには、何らかの方法でエネルギーか運動量を受け取らなければならない。代表的な半金属はビスマスである。

※7反強磁性・非磁性
酸素分子（O₂）は磁性を持っており、小さな磁石と考えることができる。反強磁性状態では、隣り合う酸素分子の磁石の向きが逆になっている状態である。一方、非磁性状態では、酸素分子は磁石の性質を失っていると考えられる。

※8フェルミ準位
金属の系においてフェルミ粒子である電子が存在する確率が50%となるエネルギー。絶縁体の場合では電子が占める最高エネルギー準位を指すこともある。このエネルギーより高い準位では電子の存在確率が低く、内殻準位からその準位への励起（すなわちX線ラマン散乱）が起こる。