大型放射光施設 SPring-8

公開日

2020年03月26日

2020年3月26日
東京工業大学
神奈川県立産業技術総合研究所
高輝度光科学研究センター
量子科学技術研究開発機構
台湾國家同歩輻射研究中心

【要点】
〇特異な電荷分布を持つペロブスカイト型酸化物コバルト酸鉛
〇圧力の印加でスピン状態転移と電荷移動転移が生じることを発見
〇同時に体積収縮を観測、新規負熱膨張材料への期待

研究グループには東工大の西久保匠、石崎颯人、山本樹、福田真幸、大橋孔太郎、松野夏奈各大学院生、量子科学技術研究開発機構の綿貫徹次長、町田晃彦上席研究員、高輝度光科学研究センターの河口沙織研究員、台湾國家同歩輻射研究中心の石井啓文助理研究員、陳錦明研究員、何樹智助理研究員、に加え、中国科学院物理研究所、独国マックスプランク研究所、仏国放射光施設SOLEIL、英国エジンバラ大学が参画した。

研究の背景
　ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性、圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導など、多彩な機能を持つため、盛んに研究されている。こうした機能は、3d遷移金属^{（用語6）}が担っており、その価数やスピン状態によって変化する。しかしながら、スピン状態と価数の両方が変化する物質は非常に希(まれ)である。
　東教授らは2017年にPbCoO₃が図1のPb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃（平均価数はPb^3.5+Co^2.5+O₃）という特殊な電荷分布を持つ新しい化合物であることを発見している。
　Co²⁺はd軌道^{（用語7）}の7つの電子が持つスピンのうち、5つが平行、2つがそれらに反平行に揃った、高スピンという状態を持っているため、差し引き電子3つ分の磁化を持つ。それに対し、Co³⁺は6つの電子のスピンが3つずつ上向き、下向きになっているため、磁化を持たない。

研究成果
今回の研究では、Pb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃の電荷分布と高スピンのCo²⁺を持つPbCoO₃の圧力下の振る舞いを、大型放射光施設SPring-8^{（用語8）}のビームラインBL12XUでのX線発光分光実験^{（用語9）}と高分解能X線吸収分光実験^{（用語10）}、そしてBL22XUでの放射光X線粉末回折実験^{（用語11）}によって詳細に調べた。 その結果、15GPa（ギガパスカル）までの圧力で、高スピン状態のCo²⁺が、上向きスピン4つ、下向きスピン3つの低スピン状態へと変化し、さらに30GPaまでの間にPb⁴⁺とCo²⁺の間で電荷の移動が起こり、Pb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5Co³⁺O₃の電荷分布へと変化することがわかった。高スピン状態から低スピン状態への変化でも、Co²⁺からCo³⁺への変化でも、イオン半径が収縮するため、体積の減少が起こる（図2）。

今後の展開
PbCoO₃では、圧力を印加することにより、いずれも体積の減少に繋がるCo²⁺の高スピン状態から低スピン状態への転移と、Pb⁴⁺とCo²⁺の間の電荷移動が起こることが確認できた。今後、PbCoO₃に化学置換を施すことで、こうした変化を温度の上昇によって引き起こすことができれば、半導体製造装置のような高精度な位置決めが求められる場面において、熱膨張によるずれを抑制できる負熱膨張の発現も期待される。

【用語説明】

【付記】
本研究は中国科学院物理研究所のZhehong Liu（ゼホン リウ）、Wenmin Li（ウエンミン リー）、Ying Liu（イン リウ）、Xubin Ye（ゾクヒン イエ）、Shijun Qin（シジュン チン）大学院生、Changqing Jin（チャンチン ジン）教授、Youwen Long（ユーエン ロン）教授、独国マックスプランク研究所のStefano Agrestini（ステファノ アグレスティーニ）博士、Kai Chen（カイ チェン）博士、仏国放射光施設SOLEILのFrancois Baudelet（フランソワ ボーデ）博士、英国エジンバラ大学のAngel M. Arevalo-Lopez（エンジェル アルベロ ロペス）博士、J. Paul Attfield（ポール アットフィールド）教授との共同で行われた。

　本研究の一部は、地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所・有望シーズ展開事業｢次世代機能性酸化物材料プロジェクト｣（リーダー・東正樹）との共同研究であり、文部科学省・科学研究費助成事業・基盤研究（S）｢革新的負熱膨張材料を用いた熱膨張制御｣（代表・東正樹東京工業大学教授）、特別推進研究「光と物質の一体的量子動力学が生み出す新しい光誘起協同現象物質開拓への挑戦」（代表・腰原伸也東京工業大学教授）、東京工業大学科学技術創成研究院World Research Hub Initiative（WRHI）プログラムの助成を受けて行った。