大型放射光施設 SPring-8

公開日

2020年06月25日

2020年6月25日
大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構
国立研究開発法人理化学研究所
公益財団法人高輝度光科学研究センター

本研究成果のポイント
○ 量子ビームを高度に利用することで、光化学反応メカニズムを視覚的に解明する新しい測定手法を開発
○ 原子レベルの空間精度と、100フェムト秒（10兆分の1秒）の時間分解能を持つ測定を行うことで、原子の速い動きの中で結合が形成されて、光化学反応が進行していく様子を、構造変化の軌跡として実験的に可視化することに初めて成功
○ 本手法を用いて光合成等の様々な光化学反応を明確に理解することで、その反応を制御し、より効率よく利用することが可能に

【背景】
　化学反応では、分子の動きによって結合が生まれたり切れたりして分子の形が変化します。2015年に本研究グループは、光によって金属原子にエネルギーを与えると原子の間に結合が生まれ、1兆分の1秒の間に新しい形の分子が生成される化学反応を観測することに成功しました。 しかし実は、原子には1兆分の1秒間隔では見逃してしまうもっと速い動きがあります。私達が暮らしているような温度では、原子は絶えず動いています。その動きは、化学反応が進行して分子全体の形が変わっていくときにも、重要な役割を果たします。
　もし化学反応が起こっているときに、分子中の原子位置の変化を正確に追跡することができれば、化学反応における分子の構造変化を知ることができるだけでなく、その化学反応がなぜ起きて、化学反応後の分子の形がなぜそのような形になるのか、そのメカニズムを明確に解明することができます。しかしながら、これまでは3つの原子2つの結合で構成されるような単純な分子（たとえば、水H₂Oや二酸化炭素CO₂）であっても、化学反応によって刻々と変化する分子の構造を直接観測することはできませんでした。

【研究内容と成果】
　本研究グループは、より速い原子の動きを計測するためアライバルタイミングモニター（Arrival Timing Monitor）法^（*2）という計測手法を用いて、XFEL で測定可能な時間分解能を約500フェムト秒から約100フェムト秒へと改善しました。原子レベルの空間精度で分子の構造を可視化できる時間分解X線溶液散乱測定と、アライバルタイミングモニターを同時に利用することにより、3つの分子2つの分子間結合が関係する複雑な化学反応^（*3）であっても、原子の速い動きにより分子結合が形成され、分子の形が変わっていく様子を原子の位置情報として直接観測することができました（図１）。

　これまで、化学反応中における分子構造の変化は、計算によって予想されてきました。また、分子が振動することで、化学反応が進行するというコンセプトも提案されていましたが、実際にそれを原子の位置情報として直接観測した例はありませんでした。
　しかし、本研究では、光により化学反応が始まり原子が動き出す瞬間から、分子の構造を正確に追跡することが可能となりました。その結果、ちょうどサーカスの空中ブランコのように原子同士が近づいたり離れたりする振動を利用することで、原子の間に次々と結合が生まれ、分子の形が複雑に変化していく様子が直接観測されました（図２、動画１）。
　本手法を様々な光反応に適用することで、反応を進める原子の動き、反応中の構造変化、化学反応の速度、たどり着く安定な分子の構造、その化学反応のメカニズム等を直接解明することができます。更には、光によって一斉に起きる原子の振動の様子を正確に知ることができ、光化学反応のメカニズムを視覚的に解明することが可能になりました。

【今後の展開】
　本研究で開発された手法によって、光化学反応を駆動する原子の動きを明確かつ直接的に可視化することができました。本手法を用いて光合成等の様々な光化学反応を明確に理解することで、その反応を制御し、より効率よく利用することが可能になります。このような新しい測定技術が基礎化学の可能性を広げ、その発展に大きく寄与することは言うまでもありません。新しい光機能性を持った材料開発や、植物の光合成反応を模倣して光エネルギーを化学エネルギーに変換する人工光合成技術など、光反応に関連する開発研究にとって基盤的観測手法となることが期待されます。
　現在、この測定手法は、X線散乱法を用いることによる原理的な制約から、金のような原子番号の比較的大きな原子を対象としています。研究グループは、より一般的な化学反応のターゲットとなる、炭素、酸素、窒素などのより軽い原子に対しても適用できるよう、さらなる方法論の開発を進めています。

　本研究は、文部科学省X線自由電子レーザー重点戦略研究課題「凝縮系光反応のフェムト秒X線分子動画観測技術の開発」、文部科学省 光・量子融合連携研究開発プログラム「レーザー・放射光融合による光エネルギー変換機構の解明」、日本学術振興会 科学研究費基盤研究S「フェムト秒時間分解X線溶液散乱による分子構造の超高速ダイナミクスの直接観測」（17H06141）、新学術領域研究「高速分子動画法によるタンパク質非平衡状態構造解析と分子制御への応用（高速分子動画）」（19H05782）、新学術領域研究「光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光－物質変換系の創製（革新的光物質変換）」（17H06438）、新学術領域研究「ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能」（17H06372）、新学術領域研究「π造形科学：電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出」（26102014）の支援を受けて実施されました。

　左上の分子の動きは、今回、測定された光化学反応の様子です。金原子間の距離が対称的に伸縮する振動を介して、原子間の距離が近づくタイミングで2段階に共有結合が形成され、直線状の分子になる様子が詳細に可視化されています。 右上の表は今回測定されたデータを、横軸を金原子A-B間の距離、縦軸を金原子B-C間の距離としてプロットしたグラフです。S₀は光化学反応が起こる前、T₁’は光化学反応が進み新しい形の分子になった後を表しています。化学反応が進行するとS₀からT₁’まで赤い線に沿って分子の形が変わっていきます。赤い線は、「反応経路」と呼ばれています。
　分子構造を表した反応経路の2次元グラフに、その形の分子が持つエネルギーを加えて3次元で表すと右下のグラフになります。3次元グラフの中に描かれた曲面は「ポテンシャルエネルギー曲面（PES）」と呼ばれています。PESを使って今回の光化学反応を見てみると、まず、光が当たる前の分子はS₀のPESの底の位置にいます。分子に光が当たると、エネルギーは高くなりますが、構造はまだ保たれているので3次元グラフの中を垂直に上昇することになります。その後、分子は形を変えながらエネルギーを下げ、T₁’のPESを谷に沿って滑り落ちていき、底に到達して安定な状態になると分子の形は直線状になります。これまではPESを計算することで、反応経路を予想し、化学反応中の構造変化が議論されてきました。しかし、今回の研究では、計算に頼ることなく、反応経路を実際に測定することに成功しました。

【用語解説】