大型放射光施設 SPring-8

公開日

2020年10月13日

2020年10月13日
広島大学
山梨大学
九州大学
東京工業大学

【本研究成果のポイント】
● チタン酸バリウム、マグネシウムチタン酸ビスマス、および、ビスマスフェライトを固溶させて合成したセラミック材料が、一見しただけでは結晶を構成する単位格子の形が立方体に見えるにもかかわらず、優れた強誘電性と圧電性を示すことを発見。
● みだれた原子配置のビスマスイオンが電場印加方向に偏って結晶格子を大きくひずませることが強誘電性・圧電性の起源であることを放射光X線回折実験で解明。
● 構造みだれの電場による制御という新しい概念による強誘電体・圧電体材料の開発を提案する研究成果。

【研究成果の内容】
　本研究では、主として山梨大学および東京工業大学のグループがセラミックス材料の合成と電気特性の評価を行いました。広島大学と九州大学のグループは結晶構造の評価を行いました。 　BT-BMT-BFセラミック試料は、BTなどの粉末状の原材料を混合し、錠剤の形状に成形した後、高温で焼成することで作製しました。走査電子顕微鏡で観測したところ、2～5 µmのセラミックス粒からなることがわかりました。強誘電体評価装置により誘電特性を調べたところ、図1に示すような強誘電体に特徴的な分極曲線が得られました。材料が電場0の状態で電気を蓄えることのできる指標としての自発分極の大きさは、コンデンサー用の基本材料にも使われている強誘電体材料であるBTをはるかにしのぐ大きさでした。また、歪（ひずみ）曲線から、非鉛系材料であるにもかかわらず、鉛系の圧電材料であるPZTの約2/3程度の優れた圧電性をもつことがわかりました。
　このセラミックス試料のX線回折パターンを測定してみると、図2に示すように単一ピークに見える鋭い回折ピークが観測されました。まるで、結晶系が立方晶系のように見えます。セラミックス試料に電場を印加するとそれぞれのピークがそのまま大きくシフトしたので、そのシフト量から立方晶系の軸方向（[100]方向）、対角方向（[110]方向）、体対角方向（[111]方向）に電場が印加された時の格子歪を見積もると図2の挿入図のような結果が得られました。図1の結果とほぼ同じ結果が得られたので、電場印加下でセラミックスの外形が変化する起源が主として結晶格子の伸縮によるものであることがわかりました。
　一方、立方晶系で強誘電性を示すとなると結晶学に矛盾します。放射光X線回折実験で得られた回折パターンから対称性を詳細に解析した結果、BT-BMT-BFセラミックスの結晶構造は立方晶系ではなく、結晶軸の間の角度が90°からわずか0.024°ずれた菱面体晶系であることがわかりました。それでも、このように限りなく立方晶系に近い物質が優れた強誘電性と圧電性を示すことは不思議なことです。そこには、何か新しい強誘電性と圧電性の発現機構があると考え原子配置をより詳細に解析しました。
　図3に放射光X線回折パターンを解析することで得られたBT-BMT-BFセラミックスの結晶構造を示します。結晶構造は、ペロブスカイト型構造と呼ばれるもので、立方体に見える単位格子の角にバリウムまたはビスマスイオンが、体心にチタン、マグネシウムまたは鉄イオンが、そして、面心には酸素イオンが配置することが理想形です。しかし、電場ゼロにおいて、ビスマスイオンだけ単位格子の角の位置から結晶軸に沿った6方向の内、いずれかの方向に約0.04 nmだけずれた位置に配置していました。立方体の辺の長さが約0.4 nmなのでとても大きなずれです。このビスマスイオンの構造みだれが静的なものか、あるいは、6方向を熱的に飛び移っている動的なものかはX線回折実験だけで判断するのは難しいです。九州大学の超顕微解析研究センターにおいて、原子像まで判断できる高分解能透過電子顕微鏡観察により、静的なものであるという決定的な証拠が得られています。
　このような結晶の[001]、[011]、[111]方向にそれぞれ電場を印加すると、図3に示すように、ビスマスイオンは結晶軸に沿ってずれた位置に配置するという性質はそのままですが、電場印加方向に集合することが電場印加下でのX線構造解析によりわかりました。このビスマスイオンの電場下での配置の偏りのためにBT-BMT-BFセラミックスは分極すると同時に圧電性も示します。
　セラミックス材料はランダムな方向を向いたセラミック粒で構成されています。BT-BMT-BFセラミックスの場合、通常の圧電セラミックスとは異なり、いかなる方向に電場印加してもその方向にビスマスイオンが偏ることができるので、すべてのセラミック粒が電場に対して応答できます。そのイメージを図4に示しました。このことが大きな圧電性の起源であることを発見しました。

【今後の展開】
　本研究では、BT-BMT-BFセラミックスが非鉛圧電材料として、PZTの代替材料になる可能性を見出したことに加え、擬立方晶系の物質が優れた強誘電性・圧電性を示すしくみをはじめて解明しました。通常は、電場ゼロの結晶構造からある程度の自発分極の大きさ等を予想することができるのですが、BT-BMT-BFセラミックスの場合、全くの予想を超える値が実測されました。構造みだれの電場による制御という新しい概念を使えば、より高性能な強誘電体・圧電体材料が開発できると期待しています。

【用語解説】

【謝辞】
　SPring-8での実験は、主としてBL02B2粉末構造解析ビームラインにおいて、パートナーユーザープロジェクト（2017A0074）により行われました。実験では、ビームライン担当者の河口彰吾博士から多大なる支援を賜りました。
　また、本研究は、日本学術振興会科学研究費補助金（JP17H02776、JP20H02641）およびMEXT Element Strategy Initiative to Form Core Research Center（元素戦略プロジェクト＜研究拠点形成型＞「東工大元素戦略拠点（TIES）」）（JPMXP0112101001）の支援を受けて行われました。