大型放射光施設 SPring-8

公開日

2021年10月22日

2021年10月22日
国立大学法人広島大学
京都大学アイセムス（高等研究院 物質－細胞統合システム拠点）
国立大学法人東海国立大学機構名古屋大学
国立大学法人東京大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター

【本研究成果のポイント】
・ポリマー半導体の化学構造を少し組み替えるだけで、π電子がポリマー主鎖に沿って高度に広がることを発見した。
・これまで着目されていなかったポリマー主鎖内の電荷輸送性の向上に成功し、ポリマー半導体の電荷移動度が著しく向上した。

【背景】
　ポリマー半導体は、有機物（プラスチック）でありながら半導体の性質を持つ材料です。インク化することで印刷プロセスにより簡便に薄膜化できることから、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池などの近年注目を浴びているプリンテッドデバイスへの応用が期待されています。これらデバイスの性能は、半導体材料の電荷移動度によって大きく影響されます。しかし、ポリマー半導体の電荷移動度は、シリコンなどの無機半導体に比べて著しく低い値を示します。そのため、デバイスの高性能化に向けて、高い電荷移動度を示すポリマー半導体材料の開発が求められています。
　ポリマー半導体には、ポリマー主鎖に沿った「主鎖内」とポリマー主鎖同士の重なりを介した「主鎖間」の2つの電荷輸送パスがあります（図1）。ポリマー主鎖は炭素同士の共有結合で構成されているのに対し、ポリマー主鎖同士の間には共有結合がないため、主鎖内に比べて主鎖間の電荷輸送性は極めて低いものでした。そのため従来は、主鎖間の電荷輸送性を改善することに研究の主眼が置かれ、ポリマー主鎖同士の相互作用を強めてその距離を縮めることがポリマー半導体の開発指針として考えられていました。しかし、研究の進展により、主鎖間の電荷輸送性は大きく改善され、この開発指針に基づいて電荷移動度をさらに向上させることは難しくなってきていました。一方、より効率的な主鎖内の電荷輸送性を活かすことも重要でありながら、これに着目したポリマー半導体の開発研究は、開発指針（分子デザイン手法）が定まっていないこともあり、ほとんど行われていませんでした。
　そこで共同研究チームは今回、主鎖内の電荷輸送性に着目してポリマー半導体の開発に取り組みました。

【研究成果の内容】
　今回、共同研究チームは、以前に広島大学の研究グループが開発したポリマー半導体「PBTD4T」のBTD部分を、京都大学と名古屋大学の研究グループが共同で開発していたSPという化学構造に置き換えた「PSP4T」を合成しました（図2）。PBTD4TとPSP4Tは互いに化学構造が少し組み替わっただけの構造異性体の関係にあります。これらのポリマーを半導体層とする有機トランジスタを作製したところ、驚くべきことに、PSP4Tは2.5 cm²/Vs とPBTD4Tの0.1 cm²/Vsに比べて一桁以上高い電荷移動度を示しました。大型放射光施設「SPring-8」^[4]のビームライン（BL46XU）にて、ポリマー薄膜のX線構造解析を行ったところ、PBTD4TとPSP4Tでは、ポリマー主鎖間の距離や秩序は同程度であることがわかりました。つまり、主鎖間の電荷輸送性は同程度であると推測されました。そこで、分子レベルの構造を調べるため、モデル化合物を用いてX線構造解析を行いました。すると、興味深いことに、いずれのポリマーも同様な炭素−炭素単結合と二重結合の繰り返し構造をもちますが、PSP4TはPBTD4Tに比べて、単結合と二重結合の長さの差が小さくなり、より1.5重結合性を帯びていることが分かりました（図3）。すなわち、PSP4TはPBTD4Tに比べて、ポリマー主鎖上にあるπ電子が高度に非局在化^[5]していることが明らかとなりました。さらに、物質・材料研究機構の研究グループが薄膜の光熱偏向分光測定^[6]を行ったところ、PSP4Tのポリマー主鎖はPBTD4Tのそれよりも秩序度が高いことがわかりました。すなわち、PSP4TはPBTD4Tに比べて、電荷が主鎖内を流れやすい構造を持っていることが明らかとなりました。第一原理計算^[7]によりポリマー主鎖のバンド構造を計算し、それに基づいて主鎖内電荷移動度を算出したところ、PSP4TはPBTD4Tよりも最大で30倍も高い値を示し、これまでに報告されたポリマー半導体の中でも最高レベルの性能であることが示唆されました。これらの実験的および理論的結果から、PSP4TがPBTD4Tに比べて顕著に高い電荷移動度を示したのは、主鎖内の電荷輸送性が著しく向上したことによると結論づけられます。
　今回、ポリマー主鎖に沿ってπ電子を高度に非局在化させることで、主鎖内の電荷輸送性が高まり、電荷移動度が著しく向上することを見出しました。本研究は、ポリマー半導体の飛躍的な電荷移動度向上に向けた新たな分子デザイン手法を示す非常に重要な成果といえます。

　本研究は、広島大学大学院先進理工系科学研究科の尾坂格 教授、三木江翼 助教、井口景太郎 氏（博士前期課程）、京都大学アイセムス（高等研究院物質−細胞統合システム拠点）の深澤愛子 教授、名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所（WPI-ITbM）・大学院理学研究科の山口茂弘 教授、同大学院理学研究科の早川雅大 氏（博士後期課程）、東京大学大学院新領域創成科学研究科の石井宏幸 特任研究員、物質・材料研究機構の角谷正友 主席研究員、高輝度光科学研究センターの小金澤智之 研究員らの共同研究によるものです。
　本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業の基盤研究B（研究課題番号：16H04196, 21H01916）、研究活動スタート支援（研究課題番号：20K22535）、学術変革領域研究(A)「高密度共役の科学」（研究課題番号：20H05864）、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST研究領域「微小エネルギーを利用した革新的な環境発電技術の創出」（研究総括：谷口研二）研究課題「バンド伝導性有機半導体を用いたハイブリッド型環境発電素子の開発」（研究代表者：岡本敏宏　東京大学大学院新領域創成科学研究科　准教授）などの支援を受けて実施されました。

【今後の展開】
　従来のポリマー主鎖間の電荷輸送性を改善するという開発指針に基づいた研究では、ポリマー半導体の電荷移動度は頭打ちになりつつありました。今回の成果により、ポリマー主鎖内の電荷輸送性向上が可能となったことで、今後、さらにポリマー半導体の高移動度化が進むことが期待されます。高移動度ポリマー半導体の開発により、有機トランジスタのみならず有機薄膜太陽電池や有機熱電変換素子など、様々なプリンテッドデバイスの性能が飛躍的に向上し、IoT社会、低炭素化社会実現に大きく貢献することができます。

＜用語解説＞