大型放射光施設 SPring-8

公開日

2021年11月29日

2021年11月29日
山口大学
高輝度光科学研究センター（JASRI）
東北大学
広島大学
岡山大学

【研究のポイント】
●下部マントルへ沈み込んだ海洋地殻で生成する鉄成分とアルミニウム成分に富んだブリッジマナイトにおける鉄とアルミニウムの導入メカニズムは、それらがマグネシウム・珪素と置き換わる「電荷カップル置換」だけに支配されていることを明らかにしました。
●歪んだペロブスカイト型構造をもつブリッジマナイトが、下部マントル深部に行くにつれて、他のペロブスカイト型構造へ相転移する可能性は否定できないことを示しました。
●弾性波速度の一つであるバルク音速を結晶学的アプローチから見積る方法論も提案しました。この手法は下部マントル中での地震波特性を知る有力な手掛かりになると期待されます。

【研究背景】
　ブリッジマナイト（近似的な化学組成：MgSiO₃）は、下部マントルを構成する主要な鉱物です。下部マントルは地球の体積の約6割を占め、ブリッジマナイトはその下部マントル体積の77%以上を占めると推定されることから、おそらく地球上で最も多く存在している鉱物だと言えます。沈み込むスラブの主要成分であるMORB組成から生成されるブリッジマナイト中のFeおよびAl成分（ともに18%程度）は、パイロライト^※3 組成で近似される通常の下部マントル組成から生成されるブリッジマナイトのFeおよびAl成分（ともに2～3%程度）よりもかなり多いことが分かっています。このブリッジマナイト組成の違いによって、沈み込む（MORB組成で代表される）スラブとその周囲の下部マントルとでは、ブリッジマナイトの結晶構造中へのFeとAlの導入メカニズムが異なり、その結果として、下部マントルの物性やレオロジーに不均一性が生じている可能性があります。例えば、現在地球科学者を悩ませている下部マントルでのLLSVPs（Large Low Share Velocity Provinces）と呼ばれる地震波速度異常は、このようなブリッジマナイト構造への陽イオン置換と深く関係しているかもしれません。そのような観点から、下部マントルの80%近くを占めるブリッジマナイトにおいて単結晶を用いた精密な結晶化学的な検討を行うことが、下部マントルで生じているダイナミクスを詳細に理解するために非常に重要であると言えます。

【研究手法と成果】
　我々の研究グループは、岡山大学惑星物質研究所にて、28万気圧・1873 Kという地球の下部マントルに相当する超高圧高温条件下において、MORB組成で期待されるFeおよびAl含有量をもつブリッジマナイトの単結晶を合成しました。山口大学および東北大学金属材料研究所において、合成した単結晶試料のX線回折実験を行い、得られた回折強度に基づいて精密な結晶構造解析を行いました。広島大学と東北大学での電子線マイクロプローブ分析から精密な化学組成を決定し、ブリッジマナイト単結晶中のFeとAlの含有量を求めました。大型放射光施設SPring-8^※4 の共用ビームラインBL10XUでのメスバウア分光法^※5（図1a，1b）によりブリッジマナイト中のFeの原子価およびスピン状態を観測しました（図1c，1d）。MORB組成で期待されるFeおよびAl含有量をもつブリッジマナイトの単結晶X線構造解析を行ったのは本研究が世界で初めてです。
　今回合成したブリッジマナイト単結晶中のすべてのFeは3価で、しかも高スピン（HS）と呼ばれる電子配置をもつ状態にあり、その結晶構造（図2）中へのFeとAlの導入メカニズムは反応（1）で表されることを明らかにしました。

^AMg²⁺ + ^BSi⁴⁺ ↔ ^AFe³⁺(HS) + ^BAl³⁺ （１）

　このとき、電荷バランスを保つように、鉄イオン（Fe³⁺）が8個の酸素によって囲まれた位置（A席）にあるマグネシウムイオン（Mg²⁺）を、アルミニウムイオン（Al³⁺）が6個の酸素によって囲まれた位置（B席）にある珪素イオン（Si⁴⁺）を置き換える「電荷カップル置換」だけで説明でき、2価のFeの存在・FeとAlのサイトミキシング・酸素欠損の生成など他のメカニズムは作用していないことも明らかにしました。下部マントルへ沈み込むスラブ中のブリッジマナイトでも、このようなメカニズムによって、FeとAlが導入されていると考えられます。ただし、下部マントルに相当する高圧下でもFeが高スピン状態を維持しているかは、今後の検討課題と言えるでしょう。
　下部マントル最下部では地震波速度が不連続になるD”層と呼ばれる領域があります。この層は、歪んだペロブスカイト型構造をもつブリッジマナイトがポストペロブスカイト型と呼ばれる結晶構造へ相転移^※6 したものだと考えられています。一方、深さ（圧力）の増加に伴い、ブリッジマナイトがポストペロブスカイト型構造へ相転移する前に他の対称性をもつペロブスカイト型構造へ相転移するという可能性もいくつかの研究で示唆されてきましたが、その詳細は不明でした。もしそのような相転移が存在すれば、それは下部マントルでの地震波速度異常の一因かもしれません。今回、ブリッジマナイトの結晶構造中に存在する二種類の配位多面体^※7 の圧縮率比から、下部マントル条件下での相転移挙動の推定を試みました。その結果、歪んだペロブスカイト型構造がポストペロブスカイト型構造に変わる前に、他のペロブスカイト型構造が出現する可能性は否定できないという結論に至りました。また、このような結晶学的なアプローチから求めた配位多面体の圧縮率比から、弾性波速度^※8 の一つであるバルク音速を見積る方法論も提案しました。この手法は下部マントル中での地震波特性を知る有力な手掛かりになると期待されます。

【今後の展望】
　今回と同様のアプローチで地震波（弾性波）速度など下部マントルのさらなる弾性特性に関する詳細な情報を得るためには、様々なFeの原子価状態・スピン状態や組成をもつブリッジマナイトの系統的な結晶化学的研究が必要です。また、鉱物結晶の弾性波速度は原子振動の温度依存性から求めることも可能であるので、ブリッジマナイトにおいて温度を変数としたX線結晶構造解析を行うことが今後必要となるかもしれません。X線非弾性散乱法も弾性波速度の決定に有望であり、温度や圧力を変数とした測定が期待されています。

【謝辞】
本研究は、以下の科学研究費補助金の支援の下で行われました。
　● 基盤研究（B）（課題番号：19H02004）「X線非弾性散乱法による下部マントル条件での含鉄ブリッジマナイトの結晶弾性定数測定」
　● 基盤研究（S）（課題番号：15H05748）「地球核の最適モデルの創出」
　● 基盤研究（C）（課題番号：15K05344）「温度・圧力を変数とした鉱物結晶化学：原子変位から読み解く地球内部の弾性異方性」
　● 特別推進研究（課題番号：22000002）「地球惑星中心領域の超高圧物質科学」
また、本研究は、以下の東北大学金属材料研究所共同研究プログラムGIMRTの支援の下でも行われました。
　● 一般研究（課題番号：15K0054）「単結晶X線精密構造解析によるポストペロブスカイト型CaIrO₃の弾性特性と構造安定性」
　● 一般研究（課題番号：15K0015）「スピネル型およびペロブスカイト型化合物の精密構造解析と物性発現機構」
ここに謝意を表します。

【用語の説明】