大型放射光施設 SPring-8

公開日

2023年03月02日

2023年3月2日
東京都公立大学法人　東京都立大学
国立大学法人　島根大学
国立大学法人　東京大学
国立大学法人　北海道大学
国立大学法人　広島大学

【本研究成果のポイント】
•ハイエントロピー金属テルライドは高圧下で超伝導転移温度が変化しない特異な性質を示す。
•放射光X線回折によってハイエントロピー金属テルライドの局所構造乱れを実験的に確認。
•MDシミュレーションおよび第一原理計算から、ハイエントロピー金属テルライドにおけるガラスで見られるような原子振動特性とぼやけた電子状態の発現を解明。

研究の背景
　2000年代から、多元素が固溶したハイエントロピー合金^[1]の開発と材料特性に関する研究が世界中で進められてきました。2014年には、ハイエントロピー合金における超伝導^[2]が発見され、興味深いことにハイエントロピー合金超伝導体の超伝導転移温度（T_c）^[3]は高圧下でほとんど変化せず、200万気圧まで超伝導状態を維持し注目を集めました。2018年には、水口准教授らによって、ハイエントロピー型化合物超伝導体が開発され、ハイエントロピー型の物質バリエーションが拡張され、今回の研究対象物質であるハイエントロピー金属テルライド(Ag,In,Sn,Pb,Bi)Teにおける超伝導が見出されました。金属テルライドは常圧下ではNaCl型構造を取りますが、高圧印加によってCsCl型構造に変化し、T_cが上昇します。この高圧領域において、PbTeや(Sn,Pb)Teなどは加圧によるT_cの低下を示しますが、金属サイトに多元素固溶をしたハイエントロピー組成(Ag,In,Sn,Pb,Bi)TeではT_cが変化せず、高い圧力領域では(Ag,In,Sn,Pb,Bi)TeのT_cがPbTeのT_cを大きく超えます。この圧力下T_c不変現象は、シンプルなハイエントロピー合金だけでなく、より複雑なハイエントロピー金属テルライドで観測されているため、高い配置エントロピー（ΔS_mix）によって生じた局所構造乱れや、それに起因した特異な原子振動特性や電子状態が影響している可能性が想定されます。一方で、局所乱れの評価や原子振動特性や電子状態に関する研究はこれまでにされておらず、圧力下T_c不変現象の起源は不明でした。また、ハイエントロピー金属テルライドは、超伝導のみならず熱電材料^[4]としても高性能が報告されており、局所乱れの評価と原子振動特性および電子状態の解明は重要な課題でした。

研究の詳細
　本研究では、NaCl型構造（図１）を持つ金属テルライドMTeにおいて、MサイトをAg、In、Sn、Pb、Biで固溶した物質を対象としました。固溶元素数と組成の制御で、ΔS_mixが0～1.6Rとなる一連の試料を設計し、固相反応法と高圧合成法^[5]を組み合わせて多結晶試料を合成しました。得られた試料は放射光粉末X線回折^[6]により結晶構造および局所乱れの大きさを評価し、ΔS_mixの上昇により局所的に構造乱れが導入されていることを見出しました。

　図１に示すとおり、MTeは高圧の印加でNaCl型からCsCl型構造に相転移し、CsCl型構造において高いT_cが発現します。今回、ダイヤモンドアンビルセルを用いた電気抵抗測定の結果から、図２(a)に示すようなT_cの圧力依存性を観測しました。図２(b)では圧力に対するT_cの変化率を評価することで、ΔS_mixが0.5R～1.0R近傍でdT_c/dPが小さくなり、T_c不変現象が発現することがわかります。この急激な変化率の変化が生じるΔS_mixは、Mサイト元素を2から3元素に増加することで生じます。すなわち、Mサイトが3元素以上を含む場合にT_c不変現象が発現します。

　この現象の起源を探るため、MDシミュレーション（分子動力学シュミレーション）^[7]により原子振動特性を評価しました。図３にMサイトの固溶元素数を変化させた（ΔS_mixを変化させた）場合の原子振動特性（振動の状態密度）の変化を示します。通常の結晶であれば、対応する振動数にピーク構造を持つため、PbTeなどではピーク構造が観測されます。一方、Mサイトが3元素以上のMTeにおいてはピークが消失し、ブロードな構造のみが観測されます。このことから、MサイトのΔS_mix上昇によって導入された局所構造乱れが、原子振動特性を大きく変調することがわかりました。また、観測されたブロードな構造はガラスなどで観測される状態密度と似ています。

　次に、第一原理計算^[8]によって、T_c不変現象が発現するCsCl型構造での電子状態を評価しました。図４(a)に示すPbTeの結果と、Mサイトを図４(b)の3元素および図４(c)の5元素で固溶した場合の結果を比較するとバンドがぼやけていることがわかります。このことは、Mサイトの多元素固溶が電子バンドを大きく変調することを示しています。一方、Teサイトは固溶していないため、Te原子の軌道に起因するバンドの変調は少ないこともわかりました。以上のことから、Mサイトを3元素以上で多元素固溶することで、原子振動特性や電子状態が大きな変調を受け、ガラスのような状態になることを見出しました。

　高圧下で観測されるT_c不変現象は、従来型超伝導機構では単純に理解できないため、通常の結晶では現れない特異な原子振動と電子状態が本現象を生じさせている可能性があります。今後、単結晶試料を用いた測定や、超伝導機構に関する理論研究が進むことで、本現象のさらなる解明が期待されます。

研究の意義と波及効果
　ハイエントロピー化合物は2000年代以降に研究が始まった新規分野です。これまでの研究では、多元素固溶が原子振動特性や電子状態にどのような影響を及ぼすかが未解明でした。本研究では、ハイエントロピー化による局所乱れの導入が実際に生じていることを確認し、また、乱れによって特異な超伝導状態が発現することを見出しました。MDシミュレーションおよび第一原理計算によって、ハイエントロピー化合物が特異な原子振動特性と電子状態を持つことを理論的に示しました。本研究の成果は、超伝導体のみならず熱電材料をはじめとした様々なハイエントロピー機能性材料の設計および理解に重要な知見であり、今後の新物質開発に指針を与えるものです。

≪用語解説≫