大型放射光施設 SPring-8

公開日

2023年07月19日

2023年7月19日
国立大学法人東北大学
公益財団法人高輝度光科学研究センター
国立大学法人東海国立大学機構 名古屋大学
国立研究開発法人理化学研究所
国立大学法人京都大学
国立研究開発法人科学技術振興機構 （JST）

【発表のポイント】
⚫︎蓄電池の電極は極めて複雑な微細構造を有しており、その中で生じる劣化も空間的・時間的に不均一なため、その挙動を正確に計測することは極めて困難でした。
⚫︎本研究では、放射光^（注1）を利用した最先端の化学イメージング技術を駆使し、充放電による蓄電池電極劣化の経時的進行を3次元でとらえる新技術を開発しました。
⚫︎本技術は、劣化が、電極内のどこで、いつ、どのように起こるかを詳細に理解することを可能にするため、全固体電池など次世代型蓄電池の長寿命化に貢献することが期待されます。

研究の背景
　リチウムイオン電池や、次世代型蓄電池の筆頭と目される全固体電池は、カーボンニュートラル社会の実現やSDGsなどの社会課題の解決を目指す上で不可欠な技術要素です。こうした蓄電池は充放電を繰り返すと、次第にその性能が劣化していくことが問題となっています。これら蓄電池の長寿命化を実現するためには、充放電時に生じる性能劣化のメカニズムを明らかにすることが重要となります。
　しかしながら、こうした蓄電池の電極は、イオンを貯蔵・排出する活物質、イオンを輸送する電解質、電子を輸送する導電助剤などの複数の構成材料の粒子が入り乱れた極めて複雑な微細構造を有しています。そのため電極中で生じる劣化も空間的・時間的に不均一になってしまい、その挙動を正確に計測することは極めて困難です。
　現状では電気化学インピーダンス法などの電気化学測定手法によって電極内で不均一に生じる劣化を平均化した情報として抽出するか、あるいは電極を破壊して一部を取り出し、電子顕微鏡などを用いて、そのごく限られた領域の劣化を分析することしかできませんでした。

今回の取り組み
　本研究では、大型放射光施設SPring-8^（注3）のBL37XUで得られる高輝度なX線を活用し、最先端の化学イメージング技術であるCT-XAFS法を駆使することで、充放電サイクル時に、蓄電池電極内の数百µm³～数mm³ほどの同一観察領域における活物質の充電状態(Li量)の3次元的な空間分布およびその時間進展を、数µm、数十分の空間・時間分解能で非破壊かつ定量的に追跡できる手法を開発しました（図1）。
　これにより、蓄電池の劣化に関する5次元的な情報を非破壊で取得することが初めて可能となりました。本手法により得た一連のデータに対して差分画像解析^（注4）を行うことで、各充放電過程において、どこでどの程度劣化が生じたかを3次元的に可視化できます（図2(a)）。さらに、例えば、充放電サイクル初期にどのような反応履歴を辿った箇所が、後のサイクルでより劣化しやすいか、といった、電極劣化と過去の反応履歴との関係も調べることができます。それに加え本手法では、電極の微細構造の情報も同時に取得できるため、電極のどこでどのような劣化が起こりやすいかといった、劣化と電極の微細構造との関係も分析できます（図2(b)）。
　このように電極内の同一観察領域における反応の進展を、蓄電池充放電時に非破壊で追跡できるという本手法の特長により、電極の劣化が、いつどこでどのように生じたかを電極微細構造や過去の反応履歴と絡めて詳細に分析することが初めて可能となりました。これにより既存の手法では得られなかった蓄電池の劣化メカニズムに関する重要な情報が得られることが期待されます。

今後の展開
　今回開発した手法で蓄電池の劣化要因を特定することにより、従来のトライ&エラーに頼ってきた蓄電池開発から脱却し、迅速かつ効率的に蓄電池の蓄電容量の向上および長寿命化が可能になると期待されます。また、本技術は、高い拡張性・汎用性を有しており、蓄電池のみならず燃料電池や触媒など、様々なデバイス・材料の長寿命化への貢献も期待できます。

【謝辞】
　本研究は、JST 先端的低炭素化技術開発・特別重点技術領域「次世代蓄電池」(ALCA-SPRING、JPMJAL1301)、JST 未来社会創造事業(JPMJMI21G3)、JSPS 科研費 JP22K05283の支援を受けたものです。

【用語解説】