大型放射光施設 SPring-8

公開日

2024年01月17日

2024年1月18日
理化学研究所

背景
　水の電気分解（水電解：2H₂O → 2H₂ + O₂）は、二酸化炭素を排出しない環境負荷の低い水素製造技術として注目されています。中でも、PEM型水電解は高いエネルギー効率と水素製造速度を誇り、電圧変動に対しても迅速に応答できるため、次世代の水素製造技術として期待されています。
　一方で、PEM型水電解の大きな課題の一つとして、水の電気分解と同時に触媒自体が分解されてしまうことが挙げられます。特に、酸素が発生する陽極^[5]（2H₂O → O₂ ＋ 4H^＋ ＋ 4e^-）は、高電圧と強酸性環境にさらされるため、容易に分解されてしまいます。現在運用されているPEM型水電解では、活性と安定性を兼ね備えたイリジウムなどの貴金属触媒^[6]が用いられています。しかし、貴金属触媒は希少金属のため資源として乏しく、高価であるためPEM型水電解の普及を妨げる一因となっています。そのため、貴金属触媒に代わる豊富な非貴金属材料の開発が強く求められています。
　中村チームリーダーらは、三電極系において酸化マンガン（MnO₂）触媒が酸性環境下で10mA/cm²の電流密度で水を安定的に電気分解できることを発見しました^注）。しかし、高い電流密度が求められるPEM環境下では酸化マンガン触媒が溶け出すことを抑えられませんでした。そのため、PEM環境下でも分解しない酸化マンガン触媒の開発が強く求められていました。

注）2019年3月19日プレスリリース「水を電気分解し続けるマンガン触媒の動作条件を発見」
https://www.riken.jp/press/2019/20190319_2/index.html

研究手法と成果
　国際共同研究グループは、強い酸耐性を持つ酸化マンガン触媒を開発するために、ガンマ型酸化マンガン^[7]に注目しました。ガンマ型酸化マンガンには、2種類の酸素原子配置が含まれています。一つは隣接する三つのマンガン原子（Mn）を含む平面に酸素原子が含まれるO_pla、もう一つは隣接する三つのマンガン原子（Mn）を含む平面から酸素原子が飛び出たO_pyrです（図1A）。
　まず、94℃の高温で、Mnイオンを含む水溶液に電圧を印加してガンマ型酸化マンガンを電析^[8]しました。そして、電析したガンマ型酸化マンガンをさまざまな温度で焼成しました。この際、焼成温度を変えることにより、O_plaとO_pyrの割合を制御できることを見いだしました。大型放射光施設「SPring-8」^[9]で測定したX線全散乱測定^[10]（図1B）から、Mn-Mn結合の長さの分布が分かります。辺で隣接したMn-Mn結合構造と点で隣接したMn-Mn結合構造の比率を踏まえ、合成した触媒に含まれるO_plaとO_pyrの割合を求めました。その結果、焼成温度を150℃から450℃に上げると、O_plaの割合が60％から94％に増加することが分かりました。また、Mn-O結合の長さに着目すると、O_plaが多いほどMn-O結合が短くなることが判明しました。これは、O_plaがMn原子と強く結合し、Mn原子の溶出を防ぐ上で有利な構造であることを示唆しています。

　実際にO_plaの割合が異なる4種類のガンマ型酸化マンガン（60％、67％、85％、94％）の活性と安定性を測定した結果を図2に示します。酸化マンガン触媒は、ピンク色の過マンガン酸イオン（MnO₄^-）が溶液中に溶け出すことで分解します。このため、溶液の色を紫外可視吸収スペクトル^[11]で追跡することで、四つの材料の分解しやすさを評価できます。図2の赤色の実線は、触媒に印加した電位と、溶け出たMnO₄^-の量の関係性を示しています。焼成温度が高く、O_plaの割合が高いほどMnO₄^-が生成される電位が正にシフトしました。これは、O_plaの割合を高くすることで、ガンマ型酸化マンガン触媒の溶解を抑制し、安定性が向上することを意味しています。一方で、電位を印加した際に得られる酸素発生に由来する電流は四つの材料でほとんど差は見られませんでした（図2青の実線）。つまり、どの材料も同程度の速度で水を電気分解できる一方で、O_plaが多い材料ほど、溶出が抑制されることが分かりました。

　引き続き、異なるO_plaの割合を持つガンマ型酸化マンガンを電極触媒として用い、PEM電解槽の強酸性環境と近い硫酸水溶液の酸性環境（1 M H₂SO₄）中で触媒安定性を評価しました。なお、PEM型水電解で使われる多孔質輸送層（PTL）基板^[12]に直接電析させたガンマ型酸化マンガンを触媒として用いています。その結果、上で得られた結果から予想される通り、O_plaの割合を60％から94％に増やすことで、触媒の寿命が40倍長くなりました（図3A）。さらに触媒の断面を走査電子顕微鏡^[13]で観察すると、電析方法の最適化により、PTL基板の内部までガンマ型酸化マンガンを電析できることが分かりました（図3B）。その結果、より多くの量の触媒を塗布することが可能になり、3,200時間以上も200mA/cm²の電流密度で水の電気分解を維持できることを実証しました。今回開発した酸化マンガン触媒は、2019年に開発した酸化マンガン触媒の20倍も高い電流密度で水を安定的に電気分解したことになります。

　以上の結果は、基礎研究で使われる三電極系における知見です。そこで、より実用的な環境でもO_plaの導入が活性と安定性の両立につながるかを評価するため、PEM環境でも触媒特性を評価しました（図4A）。その結果、合成した酸化マンガンを用いたPEM型水電解から2Vで2A/cm²の電解電流密度が得られました（図4B）。四つの材料の耐久試験を行った結果、O_plaが60％しか含まれない材料は100時間未満で分解されてしまうのに対し、O_plaが最も多い94％の材料では1,000時間以上、電解を継続することができました（図4C）。一方で、どの材料も1.8Vの印加電圧で450mA/cm²の電流密度が得られたため、活性はほぼ同等でした。これらの結果から、O_plaを導入することで、活性を維持した状態で、安定性を向上できることが分かりました。 この安定性の起源を特定するため、量子化学計算^[14]により結晶構造と酸化マンガンの活性および安定性の関係を評価しました。その結果、O_pyrやO_plaの割合によって活性はほとんど変化しないのに対し、O_plaが多いほど、触媒の溶出が抑制されることが明らかになりました。これらの計算結果は、O_plaが多いほど安定性が増すという実験事実を支持する知見です。

今後の期待
　本研究では、豊富に存在する酸化マンガンを用いた水電解触媒において、安定性を向上させる仕組みを明らかにしました。これにより、触媒の活性を維持しつつ、PEM型水電解を用いた水素製造反応の安定性を向上させることができました。 本研究は水電解による大規模なグリーン水素製造を促進し、国際連合が定めた17項目の「持続可能な開発目標（SDGs）^[15]」のうち「7.エネルギーをみんなにそしてクリーンに」に貢献する成果です。

補足説明

国際共同研究グループ
理化学研究所
環境資源科学研究センター　生体機能触媒研究チーム
　チームリーダー 中村龍平 （ナカムラ・リュウヘイ）
　（東京工業大学　地球生命研究所　教授）
　研究員　孔　爽　（コウ・ソウ）
　研究員　李　愛龍 （リ・アイロン）
　人材派遣　伏見和奈　（フシミ・カズナ）
　研究員　大岡英史　（オオオカ・ヒデシ）
　 創発物性科学研究センター　物質評価支援チーム
　チームリーダー　橋爪大輔 （ハシヅメ・ダイスケ）
　テクニカルスタッフI　足立精宏 （アダチ・キヨヒロ）
大連化学物理研究所（中国） Dalian National Laboratory for Clean Energy
　教授　肖　建平　（ジャンピン・シャオ）
　研究員　龍　軍　（ロン・ジュン）
西湖大学（中国）　物質科学共用施設センター
　技術員　蒋　斉可　（チケ・ジャン）

研究支援
　本研究は、新エネルギー産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務「水素利用等先導研究開発事業（研究代表者：和田智之、JPNP14021）」、日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業基盤研究（A）「触媒反応ネットワークの制御による持続的酸素発生触媒の創生（研究代表者：中村龍平、22H00339）」、中国国家重点研究開発事業（研究代表者：肖建平、2021YFA1500702）、中国国家自然科学基金（研究代表者：肖建平、22172156）、中国科学院クリーンエネルギーイノベーション研究所協力基金（研究代表者：肖建平、DNL202003）による助成を受けて行われました。
　材料構造は大型放射光施設「SPring-8」のビームラインBL14B2、BL44B2で評価しました（高輝度光科学研究センター2021A1664、2022B1667、2022A1045、および理化学研究所20210064、20220057、20230043）。測定の際には、高輝度光科学研究センターの大渕博宣博士、理化学研究所の加藤健一専任研究員、日本技術センターの繁田和也氏の技術支援を受けました。