大型放射光施設 SPring-8

公開日

2024年03月14日

2024年3月14日
東京大学
理化学研究所
高輝度科学研究センター

発表のポイント
◆固体中で金属分子の形が冷やすと変化する現象を世界で初めて観測しました。
◆分子内のイオン間距離が約2%変化するにも関わらず、キラルな分子配列によって、結晶全体は0.0001%の精度で計測しても歪んでいないことが分かりました。
◆キラルな秩序に起因した物理現象の発現や、センサーやスイッチングデバイスなどの応用材料開発につながることが期待されます。

【発表内容】
　物質中では、原子やイオンが互いに電子を共有し合うことで結合をつくり、分子を形成します。身近な例としては、水素（H）や酸素（O）が水素分子（H₂）や水分子（H₂O）を形成することが挙げられます。このような分子形成は、固体中の金属イオンでもしばしばみられます。例えば、二酸化バナジウム（VO₂）は、高温では一次元的に等間隔に連なったバナジウム（V）イオンの鎖が、低温では2つずつペアを作るように分子を形成します（図1a）。同様に、二酸化リチウムバナジウム（LiVO₂）は、高温では二次元的な正三角格子を形成するVイオンが、低温では3つずつ寄り集まって分子を形成します（図1b）。このような固体中の金属分子形成は、物質の伝導性や磁性の大きな変化を伴うため、応用材料としても注目されています。しかし、通常、分子形成を伴う相転移^※4は局所的に大きな構造の変化をもたらすため、結晶自体も大きく歪んでしまいます。このような大きな結晶歪みは、スイッチングデバイスのように外場で相を制御する際に、反応速度の制約となる可能性があります。そのため、格子の歪みを伴わずに分子形成をする物質の探索は、基礎研究だけでなく、応用研究としても期待されています。

　本研究では、三次元的な立方晶^※5の結晶構造をもつGaNb₄Se₈という化合物に着目しました。この物質は室温（高温相）でニオブ（Nb）イオンが正四面体の分子を形成しています（図2b）。GaNb₄Se₈は-223℃で相転移を示すことが知られており、過去の粉末X線回折実験から、立方晶から立方晶への珍しい相転移の可能性が予想されていました。しかし、低温相における結晶構造は解明されていませんでした。

　今回、本研究グループは大型放射光施設SPring-8においてGaNb₄Se₈の単結晶（図2a）を用いたX線回折実験を行い、GaNb₄Se₈の低温相の結晶構造の解明を試みました。その結果、高温相では正四面体だった分子が、低温相では変形して正三角形分子と孤立したイオンに分かれることが分かりました（図2c）。このように、高温で既に存在する金属分子が、低温で異なる形の分子に変形する例は、これまで知られていません。また、詳細な解析の結果、高温相では各Nbイオンの形式価数は+3.25価という中途半端な値でしたが、低温相では正三角形分子を形成するNbが+3価、孤立したNbは+4価へと変化する電荷秩序が起きていることが分かりました。このとき、+3価のNbイオンは、LiVO₂の+3価のVイオンと同じメカニズム（図1b）で正三角形分子を形成していることが分かりました。また、+3価のNbイオンがつくる正三角形分子の中心から+4価のNbイオンに向かって局所的な電気双極子モーメント^※6が出現しており（図2cのオレンジ色の矢印）、それらが鏡に映らないと元に戻らないキラルな配置で秩序することで（図2d）、立方晶の結晶構造を保っていることが分かりました。

　さらに、光ファイバーを用いた結晶歪み計測（ファイバー・ブラッグ・グレーティング（FBG）法）を用いることで、相転移に伴う結晶全体の変化を精密に測定しました。その結果、Nb分子内ではイオン間距離が約2%変化するにもかかわらず、結晶全体はFBG法の計測精度（0.0001%）の範囲では全く歪んでいないことが分かりました。このような結晶歪みのない金属分子の変形は前例がなく、今後、キラルな秩序に起因した物理現象の発現や、センサーやスイッチングデバイスなどの応用材料開発につながることが期待されます。

【発表者・研究者等情報】

東京大学　大学院新領域創成科学研究科
　鬼頭　俊介（助教）
　徳永　祐介（准教授）
　有馬　孝尚（教授）〈兼：理化学研究所　創発物性科学研究センターグループディレクター〉

理化学研究所　創発物性科学研究センター
　厳 正輝（基礎科学特別研究員）

高輝度光科学研究センター　放射光利用研究基盤センター　回折・散乱推進室
　中村　唯我（研究員）

【研究助成】

　本研究は、科学研究費補助金「19H05826」「22K14010」「23K13068」「23H01120」の支援により実施されました。

【用語解説】