大型放射光施設 SPring-8

公開日

2024年05月10日

2024年5月10日
理化学研究所

背景
　水の電気分解（水電解：2H₂O → 2H₂ + O₂）は、二酸化炭素を排出しない環境負荷の低い水素製造技術として注目されています。中でも、電圧応答性の高いPEM型水電解は、太陽光発電など、発電量が変動する再生可能エネルギーによるグリーン水素製造に適した技術として注目されています。しかし、酸素が発生する陽極は高電圧と強酸性環境にさらされるため、活性と安定性を兼ね備えた貴金属触媒^[4]として酸化イリジウム（IrO₂）が使われています。酸化イリジウムは固体酸化物のナノ粒子として存在し、粒子内部にはおおよそ数万個程度のイリジウム原子が含まれています。一方で、粒子内部のイリジウム原子は触媒反応に関与せず、粒子表面のイリジウム原子のみが触媒反応に寄与します。このため、イリジウムの原子利用効率が低く、現在のPEM型水電解では、1kW当たり、おおよそ1gのイリジウムが必要とされています。
　特に、イリジウムは世界の年間生産量が7～8トンしかありません。2050年までにカーボンニュートラル^[5]を達成するためには、おおよそ2,000ギガワット（GW、1GWは10億ワット）程度のPEM電解槽設置規模が必要^注１）だといわれており、これは150年分以上のイリジウム生産量に相当します。このため、PEM型水電解の大規模展開にはイリジウムの希少性の課題を解消することが不可欠であり、イリジウム使用量を10分の1以下に低減することが大きな課題として国際的に認知されています。これまで、担持（たんじ）材料^[6]の改良や、材料のナノスケール^[7]化などにより、イリジウムの使用量が削減されてきました。しかし、少量のイリジウムで活性と安定性を維持できる材料はまだ開発できていませんでした。

注1）Global Hydrogen Review 2021, IEA.

研究手法と成果
　国際共同研究グループは、PEM型水電解の触媒材料として酸化マンガン（MnO₂）を開発してきました。この過程で、酸化マンガンがイリジウムを特異的に吸着することを発見しました（図1A）。この知見を踏まえ、本研究では新たなイリジウム触媒材料の合成に挑戦しました。具体的には、まずMnO₂電極を以前の研究の通り^２）、電析法^[8]で作製し、得られた電極（MnO₂/PTL）をK₂IrCl₆前駆体溶液に95℃で6時間以上浸漬（しんせき）しました（図1BのIr吸着過程）。その後、450℃で焼成することで、新たな触媒材料を合成しました（図1Bの熱処理過程）。上述の合成過程において、MnO₂の表面にイリジウムが吸着されたと同時に、K₂IrCl₆と酸化マンガンの配位子交換反応が進行しました。具体的には、大型放射光施設「SPring-8」においてX線吸収分光法（XAS）^[9]を行い、イリジウムのX線吸収スペクトルを測定した結果、高エネルギー側にシフトしたL₃吸収端（図1C）から、イリジウム原子が酸化されていることが分かりました。また、隣接配位子への結合距離の短縮（図1D）から、イリジウムの配位子^[10]が塩化物イオンから酸化物イオンに交換されたことが明らかになりました。

　上述の合成手法で得られた触媒の状態を評価するため、まずはイリジウム原子の分散状態を高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（HAADF-STEM）^[11]画像から評価しました。この測定から得られた4枚の画像（図2AからD）のいずれにおいても、イリジウムがMnO₂上に原子レベルで分散されていることが分かりました。また、最終的に得られたイリジウムの酸化数を決定するため、「SPring-8」における高エネルギー分解能蛍光検出X線吸収端近傍構造法（HERFD-XANES）^[12]（図2E、F）およびX線光電子分光法（XPS）^[13]（図2G）を行い、二つの異なる測定法でイリジウムが+6価であることを確認しました。以上の結果から、合成した触媒が原子状に分散された+6価のイリジウム酸化物（atomically-dispersed oxide）であることが分かったため、この触媒をIr^Ⅵ-ado触媒と名付けました。Ir^Ⅵ-ado触媒ではイリジウムが原子レベルで分散されているため、ほぼ全てのイリジウムが水の電気分解に関与することができます。これは、原子利用効率を高められたことを示唆しています。

　上記合成手法を下に、イリジウム担持量が0.02、0.04、0.08mg/cm²のIr^Ⅵ-ado触媒を合成しました。現在実用化されている電極におけるイリジウム使用量が2～4mg/cm²であることを踏まえると、95％以上の削減に相当します。イリジウム担持量の異なるこれらの3種類の触媒を用いて、PEM環境における水電解特性を評価しました。また電解中のX線吸収端近傍構造（XANES）^[14]測定を行うことでIrの酸化数を評価しました。その結果、PEM環境において2.3A/cm²の高電流条件下で、Ir^Ⅵ-ado触媒が+6価の状態を維持していることが確認できました（図3A、B）。さらに、市販のPEMセルを用いて1A/cm²の電流密度で耐久性試験を行うと、0.02、0.04および0.08mg/cm²イリジウムを含むIr^Ⅵ-ado触媒は、それぞれ1,710時間、2,000時間および3,800時間、水素製造を継続することができました（図3C）。
　これまでの文献報告と安定性を比較するために、一つのイリジウム原子が生成できる酸素分子の数を表す触媒回転数（TON）^[15]を計算し、質量活性^[16]に対してプロットしました（図3D）。図3Dの右上ほど触媒活性が高く、安定性も高くなります。赤色のデータがIr^Ⅵ-ado触媒を表しており、少量のイリジウムでもPEM環境において高い特性を持つことが明らかになりました。

　引き続き、多孔質輸送層（PTL）基板^[17]の構造、電析されたMnO₂の厚み、膜電極複合体（MEA）^[18]の作製条件などを最適化することで、Ir^Ⅵ-ado触媒のさらなる活性と安定性の向上を試みました（図4A、B～E）。その結果、0.08mg/cm²イリジウムを含むIr^Ⅵ-ado触媒から2Vで4A/cm²の電流密度が得られました（図4F）。また、1.8A/cm²の電流密度で2,500時間以上、水素製造を継続できました（図4G）。これは、わずか0.08mg/cm²のイリジウム使用量でも、82％の電圧効率を維持しながら、水素製造が可能であることを実証する結果です。また、これは、イリジウム1g当たりの約40kWの電力密度（40kW/gIr）に相当し、イリジウムの年間生産量を踏まえると、年間約324GWのPEM水電解槽を設置できることを示唆しています。さらに、電圧効率を82％と仮定すると、年間260GW以上の水素製造が可能となり、世界の持続可能なエネルギー供給に向けて重要な貢献となることが期待されます。

注2）2024年1月17日プレスリリース「非貴金属触媒によるPEM型水電解」

今後の期待
　本研究では、マンガンとイリジウムの相互作用を活用することで、高酸化数（+6）を持つ新規イリジウム触媒を開発しました。この材料は、現在PEM中で運用されている触媒材料に対して、イリジウム使用量を95％以上削減（2〜4mg_Ir/cm²から0.02〜0.08mg_Ir/cm²）できるとともに、活性と安定性の両側面において優れた性能を発揮します。これは、PEM型水電解を展開する上でボトルネックである貴金属使用量を軽減し、2050年カーボンニュートラル実現に貢献することが期待されます。
　この成果は、国際連合が定めた17の持続可能な開発目標（SDGs）^[19]のうち、「7.エネルギーをみんなにそしてクリーンに」に貢献するものです。

補足説明　

国際共同研究グループ
理化学研究所
　環境資源科学研究センター　生体機能触媒研究チーム
　　チームリーダー 中村龍平 （ナカムラ・リュウヘイ）
　　（東京工業大学　地球生命研究所　教授）
　　研究員　李　愛龍 （リ・アイロン）
　　研究員　孔　爽　（コウ・ソウ）
　　研究員　大岡英史 （オオオカ・ヒデシ）
　　人材派遣　伏見和奈 （フシミ・カズナ）
　創発物性科学研究センター　物質評価支援チーム　
　　チームリーダー　橋爪大輔 （ハシヅメ・ダイスケ）
　　テクニカルスタッフⅠ　足立精宏 （アダチ・キヨヒロ）
　放射光科学研究センター　軟X線分光利用システム開発チーム
　　チームリーダー　大浦正樹 （オオウラ・マサキ）
　　特別研究員　濵本　諭 （ハマモト・サトル）
公益財団法人高輝度光科学研究センター
　　主幹技術員　大渕博宣 （オオフチ・ヒロノリ）
　　テニュアトラック研究員 東晃太朗 （ヒガシ・コウタロウ）
　　任期制専任研究員　金子拓真 （カネコ・タクマ）
　　任期制専任研究員　宇留賀朋哉 （ウルガ・トモヤ）
　　（電気通信大学　燃料電池・水素イノベーション研究センター　特任教授）
　　主幹研究員　河村直己 （カワムラ・ナオミ）
西湖大学（中国）　物質科学共用施設セーター
　　技術員　蒋　斉可 （チケ・ジャン）

研究支援
　本研究は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「水素利用等先導研究開発事業JPNP14021（研究代表者：和田智之）」の委託事業の成果が一部含まれます。また科学技術振興機構（JST）革新的GX技術創出事業GteX Program Japan「グリーン水素製造用革新的水電解システムの開発（研究代表者：高鍋和広、JPMJGX23H2）」による助成を受けて行われました。
　シンクロトロン放射線実験は大型放射光施設「SPring-8」のビームラインBL14B2（XAFS）、BL39XU（HERFD-XANES）、BL36XU（HERFD-XANES）、BL17SU（XPS、XAFS）、およびBL44B2（SR-PXRD）で評価しました（高輝度光科学研究センター2021A1664、2021B1892、2022A1761、2022A1776、2022B1667、2023B1661、2023A1395、 2023A1431、2023B1372および理化学研究所20220060、20230043）。SR-PXRD測定の際には、理研放射光科学研究センターの加藤健一専任研究員、日本技術センターの繁田和也氏の技術支援を受けました。EDXマッピングの際には理研創発物性科学研究センターの井ノ上大嗣専門技術員の技術支援を受けました。XRF解析の際には株式会社リガクの高橋学人氏の支援を受けました。