大型放射光施設 SPring-8

公開日

2024年06月04日

2024年6月4日
国立大学法人東北大学
国立大学法人筑波大学

【発表のポイント】

●流通式超臨界水熱合成法^※1により反応時間を変化させるだけで1~10 nm（1nm＝10億分の1m）の金属酸化物ナノ粒子を精密に合成する手法を開発しました。
●放射光X線回折^※2データを精密に解析し、超微細な酸化セリウム（CeO₂）ナノ粒子が粒子の融合により高速成長することを明らかにしました。
●放射光軟X線分光^※3を駆使することで2 nm程度のCeO₂は酸素欠損をともなわず構造歪が誘起する特異な電子状態をとることを初めて発見しました。

金属酸化物は光学材料や磁性材料として幅広く使用されています。金属と比較してナノ粒子合成が難しく、特に5 nm以下の超微細粒子の合成は困難でした。またナノサイズで金属とは異なる性質を示すと想定されていましたが、検証はできていませんでした。 東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センターの横哲准教授と西堀麻衣子教授、東北大学材料科学高等研究所（WPI-AIMR）の阿尻雅文教授、筑波大学数理物質系/エネルギー物質科学研究センターの西堀英治教授らの共同研究グループは、流通式超臨界水熱合成法における反応制御・高度化を研究し、反応時間を変える簡便な操作により1~10 nmの金属酸化物ナノ粒子を精密に合成する手法を開発しました。さらに放射光X線回折データを精密に解析し、超微細CeO2ナノ粒子は粒子の融合によって高速成長することを明らかにしました。また放射光軟X線分光を駆使し、2 nm程度のCeO2は酸素欠損をともなわず構造歪が誘起する特異な電子状態をとることを初めて発見しました。 本成果は、超微小なCeO2は酸化還元能を超える新たな機能を有し得ることを示しており、今後、超微細金属酸化物粒子を用いた新たな機能性材料の開発が進むことが期待されます。 本研究は2024年5 月29 日（米国時間）に米国化学会発行の学術誌Journal of the American Chemical Societyに掲載されました。 論文情報 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 題名 :Fusion Growth and Extraordinary Distortion of Ultrasmall Metal Oxide Nanoparticles 著者：Akira Yoko*, Yuki Omura, Kakeru Ninomiya, Maiko Nishibori*, Tomoki Fujita, Hidetaka Kasai, Eiji Nishibori*, Nobutaka Chiba, Gimyeong Seong, Takaaki Tomai, Tadafumi Adschiri* *責任著者： 東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター 　　　　　　准教授　横　哲 　　　　　　東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター 　　　　　　教授　西堀　麻衣子 　　　　　　筑波大学数理物質系／エネルギー物質科学研究センター 　　　　　　教授　西堀　英治 　　　　　　東北大学材料科学高等研究所（WPI-AIMR） 　　　　　　教授　阿尻　雅文 DOI：10.1021/jacs.4c05106

【詳細な説明】

金属酸化物は、金属と比較してナノ粒子合成が難しく、特に5 nm以下の超微細粒子の合成は困難で、これまで達成されていませんでした。さらに、金属酸化物は金属と酸素の強い相互作用により、金属とは異なるナノサイズ効果を示すことが想定されていましたが、検証はできていませんでした。

本研究では、流通式超臨界水熱合成法による有機修飾金属酸化物ナノ粒子の合成過程での反応機構の理解に取り組み、図1に示すように、1～5 nmの超微細金属酸化物粒子を短い反応時間（40ミリ秒〜380秒）で精密に制御して合成する手法の開発に至りました。なおこの手法は、反応率が高く、原料の高濃度化が可能で、連続的に合成できることから、大量合成にも展開できる手法です。今回研究グループでは、図2に示すように、放射光X線回折データを詳細に解析するとともに、ナノ粒子の大きさに応じて構造がどのように変化するかのシミュレーションを行ったところ、超微細粒子は積層欠陥を含んでいることを突き止めました。これにより、流通式超臨界水熱合成法では粒子が融合成長を起こしながら高速成長し、超微細粒子を形成することを明らかにしました。さらに放射光軟X線分光により、流通式超臨界水熱合成法で得られた粒子の電子状態と局所構造を精密に解析したところ、2 nm程度までナノ粒子化したCeO₂では酸素の格子位置が乱雑化しており、そのため、図3に示すように、酸素欠陥をともなわずCe4f電子^※4が局在化し得るという、構造歪が誘起する特異な電子状態をとることを初めて発見しました。

本研究で開発された超微細粒子の精密・大量合成手法は、CeO₂以外にZrO₂やその複合酸化物など、様々な金属酸化物に適用することが可能です。さらに、今回研究グループが発見した、酸素欠損をともなわず構造歪が誘起する特異な電子状態をとることという超微細粒子の特長は、従来の酸化還元能を超える新たな機能を有し得ることを示しています。今後、サイズを精密制御した超微細粒子を用いた新たな機能性材料の開発が進むとともに、光学材料、磁性材料、高機能触媒など様々な分野への応用が期待されます。

【謝辞】
本研究の一部は科学研究費補助金（JP16H06367, JP19KK0132, JP20K20548, JP21H05010, JP21H05235）、NEDO（JPNP18016）、JST（JPMJMI17E4、JPMJCR16P3)、 文部科学省プロセスサイエンスプロジェクト（JPMXP0219192801）の支援を受けて行いました。
放射光実験はSPring-8 BL01B1, BL02B2, BL13XU, BL14B2, BL27SU, BL39XUで行いました。また、計算には東北大学金属材料研究所のスーパーコンピュータMASAMUNE-IMRおよび東京大学物性研究所のスーパーコンピュータを用いました。高解像度電子顕微鏡による観察は、金属材料研究所の材料分析コアで行いました。

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【用語解説】

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