大型放射光施設 SPring-8

図１：温度変化の繰り返しの前（青）と後（赤）の（○）高エネルギーX線回折で求めたS(Q)、X線異常散乱で求めたGdおよびCoのΔ_kS(Q)、および（実線）逆モンテカルロ・フィットの結果

図２：逆モンテカルロ計算から得られた、温度サイクル前（青）と後（赤）のg_ij(r)

図３：温度サイクル(a)前と(b)後のGdを中心とした原子配列の模式図

図４：X線非弾性散乱測定で得られた温度サイクル(a)前と(b)後のS(Q,ω)

図５：温度サイクル前（青）と後（赤）のDHOモデルによって得られた(a)ω_Qと(b)ω_QのQ変化

（注1）金属ガラス
ある種の合金の液体を急速に冷却すると、液体のランダムな原子配列がそのまま凍結されてガラス状態を作り、金属ガラスになります。当初は、水冷した銅の回転ドラムに液体金属を吹き付けるなど、薄いリボン状のものだけが作製可能で、その応用範囲はトランスの芯などに限られていました。しかしながら、1980年代のPd₄₀Ni₄₀P₂₀の登場により、液体金属を水で急冷する程度で数多くのバルク状の金属ガラスを作製できることがわかり、硬くて磨耗しない小さな金属部品を金属加工ではなく鋳造で作製できるなど応用が広がりました。ガラス形成能の良い金属ガラスを用いることにより、ゆっくりと金属部品が作製できるようになり、より複雑な形状のものを作ることができるようになります。

（注2）若返り効果
前述したように、ガラスは液体を急冷凍結してそのランダムな原子配列が固体となっても凍結されることによって作られます。図６は、ガラス形成の温度（Temperature）と体積（Volume）の関係の模式図を示しました。図の右上の高温の液体（Liquid）を急冷しますと、破線のようにゆっくりと冷却したときの融点（T_m）より低い温度になっても過冷却液体（Supercooled liquid）となって連続的に体積を減少させていきます。温度がガラス転移点（T_g）を下回ると傾きはやや小さくなってガラス（Glass）として凍結されます。ガラスはしばらくの間、焼鈍（Anneal）しておきますと、より体積の小さな状態へと変化します。これが一般的なガラスの「焼きなまし」と呼ばれる変化で、ガラスの持つエネルギーもより低くなります。

この安定したガラスに外部から刺激を与えて、反対にエネルギーの高い状態に戻すのが「若返り（Rejuvenation）」です。これまでの若返りの研究は、ガラスを押しつぶすあるいはひねるなど、力を加えてエネルギー状態を高くする方法で起こす多くの研究があります。
この研究では、その効果が最近見出された温度サイクルによる若返り効果、「極低温若返り」効果に着目しました。その大きな特徴は、ガラスには部分によってその原子配列や弾性的な性質が一様でない「不均質性」が、その若返り効果を生み出す原点となっていることです。すなわち、温度を上下させることにより、ガラスの膨張、収縮の大きさに部分的な違いが起こり、その結果ガラス内にひずみが生じてエネルギーが高くなっていくというのがその若返りのメカニズムとなっています。もしガラスが均質であれば、温度を上下させても単純に膨張収縮を繰り返すだけで、ガラス内にひずみは生じません。このガラスの不均質性と若返りの関係を実験的に深く追求したのが本研究のテーマとなっていますので、それによりガラス分野の研究者の興味を強くひく内容になっています。
余談ですが、温度を上下させることで状態の変化を観測しているので、一般社会では「劣化」あるいは「老化」現象と言うのではないかと私どもも思わないわけではありませんが、ここでは研究の歴史を踏まえて「若返り」という言い方をあえて保持しています。

（注3）大型放射光施設SPring-8
理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター（JASRI）が行っています。SPring-8（スプリングエイト）の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。SPring-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われています。

（注4）放射光Ｘ線
光速に近い速さで進む電子が、その進行方向を磁石による磁場などで変えられるときに、その接線方向に発生する電磁波を放射光と呼びます。放射光は、電子のエネルギーが高いほど明るく指向性が良くなり、電子が進む方向の変化が大きいほどX線などのより高いエネルギーで波長の短い電磁波を含みます。放射光には、次に示すような特徴があります。
　1. 極めて明るい。
　2. 細く絞られ拡がりにくい。
　3. X線から赤外線までの広い波長領域を含む。
　4. 偏光している。
　5. 短いパルス光の繰り返しである。
これらの特徴を活かしたさまざまな実験研究に用いることができます。

（注5）高エネルギーX線回折
SPring-8などの大型放射光源から発生する放射光には、100 keVにおよぶエネルギーのX線が含まれますので、これを新しい研究に用いることが可能となりました。その利点として、
　1. 非常に広い波数（Q）範囲にわたるX線回折実験が可能となるため、そのフーリエ変換によって得られる原子配置の情報の誤差が非常に小さくなります。
　2. 試料によるX線の吸収が非常に小さくなるため、例えば、この研究のようにX線吸収の大きな重金属を含んでいても1/10 mm程度の厚い試料を用いることができます。
　3. この研究とは無関係ですが、液体など容器が必要とする試料であっても、その吸収の補正や回折の除去などの補正が非常に簡単になります。

（注6）Ｘ線異常散乱
通常のX線回折では、用いるX線のエネルギーを変えても全く新しい情報は得られません。ところが構成元素に関係するX線の吸収端、すなわち最も強い引力で原子核と結びついている1s電子を外部に叩き出すエネルギーの近くに用いるX線のエネルギーを定めると、その元素からのX線の散乱が数％弱くなる異常（異常分散効果）があることが知られています。その結果、目標の元素にのみ限定された散乱情報のコントラストを得ることができます。これを利用した実験法をX線異常散乱と呼びます。

（注7）Ｘ線非弾性散乱
図７にＸ線非弾性散乱の原理を示します。波数k_i、エネルギーE_iで入射した光が2Θ方向に散乱すると、方向とエネルギーが変化して波数k_f、エネルギーE_fとなります。ここで波数の変化Q = k_f – k_iの大きさはQ = 4πsinΘ/λで、ここでλはＸ線の波長を示します。またエネルギーの変化はℏω = E_f – E_iで、ここではℏはプランク定数を2πで割ったデラック定数、ωは振動数を示します。

Ｘ線あるいは中性子が試料によって散乱すると、最も簡単な場合(格子振動が1種類のとき)には図８のような信号が得られます。エネルギーが変化しない中央のピークは、エネルギーが変化しない弾性散乱を示し、原子の瞬間的な配置および拡散についての情報を与えます。一方、物質はＸ線あるいは中性子よりある一定のエネルギーを得て格子振動を起こす(エネルギー変化が+側)、あるいは物質の格子振動が止まってそのエネルギーをＸ線あるいは中性子に与える(-側)ことが起こります。これが格子振動による非弾性散乱です。したがって、中央からの左右のピーク信号のエネルギー変化が格子振動のエネルギーとなります。また、そのエネルギーの広がりは、格子振動の寿命を与えることがわかっています。

IXS実験が技術的に難しいのは、前述のように、入射する20キロ電子ボルトのエネルギーのX線を、数ミリ電子ボルトまでのエネルギーの選り分けを行って、中心の弾性散乱のピークのすそが格子振動の信号を決して覆い隠してしまわないようにエネルギー幅を小さくすることが重要です。これを行うためには、不断の努力により精巧に設計された装置と強力な放射光源が必要となります。現在、このような実験ができる施設は世界に5カ所しかありません。その中でも、（Ⅹ線強度、エネルギー分解能において）世界最高の施設が日本のSPring-8にあります。

（注8）逆モンテカルロ法
通常は回折実験の実験データにフーリエ変換と呼ばれる数学的な解析を行って原子配列を求めますが、この手法では逆に原子配列をあるモデルとして立ててから実験データを再現しようとする「逆問題」の立場で解析を行います。原子の位置を少しずつ変化させ、実験データにより合うときは採用、合わないときも一定の割合で採用するという、メトロポリスのアルゴリズムを使って、モデル原子配列が全ての実験データをより再現するまで繰り返しを行います。