大型放射光施設 SPring-8

公開日

2025年03月05日

2025年3月5日
東京科学大学
神奈川県立産業技術総合研究所
総合科学研究機構
愛媛大学
高輝度光科学研究センター
熊本大学
京都大学
量子科学技術研究開発機構
生産開発科学研究所
科学技術振興機構（JST）

○ペロブスカイト型酸化物ニッケル酸ビスマスの特異な温度圧力変化を解明。
○低温で加圧すると、Bi³⁺とBi⁵⁺の秩序配列が消失し、非晶質化することを発見。
○温めると縮む、新しい負熱膨張材料の開発につながると期待。

ペロブスカイト酸化物は、強誘電性や圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導といった多彩な機能を持つため、盛んに研究されています。その一種であるBiNiO₃（ニッケル酸ビスマス）は、Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃という特徴的な電荷分布と、Bi³⁺とBi⁵⁺が柱状に秩序配列した結晶構造（図1左下）を持ち、4 GPa（ギガパスカル）に加圧すると、Bi³⁺Ni³⁺O₃の高圧相（図1右上）に電荷移動転移することが報告されていました。

この際にはペロブスカイト構造の骨格を作るNi-O結合が収縮するため、約3%の体積収縮が起こります。さらにBiNiO₃のNiを一部Feで置換したBiNi_1-xFe_xO₃は、温めると収縮する負熱膨張を示すことから、位置決めのずれや異種材料接合界面の剥離といった熱膨張問題の解決につながると期待されており、東京工業大学（当時）の特許をライセンスした日本材料技研株式会社から負熱膨張材料として販売されています。
一方で、BiNiO₃には低温・高圧環境でさらなる新しい電子相が出現する可能性が指摘されていますが、これまで詳しく研究されていませんでした。

今回の研究では、BiNiO₃の高圧・低温環境での振る舞いを詳しく調べるために、大型放射光施設SPring-8^{（用語5）}のビームラインBL22XUでの圧力下放射光X線粉末回折実験^{（用語6）}と、BL39XUでの放射光X線吸収分光^{（用語7）}に加え、英国ラザフォードアップルトン研究所での圧力下中性子回折実験^{（用語8）}によって、BiNiO₃を250 K以下の低温で圧縮した場合の原子の配列の変化を調べました。その結果、圧縮後のBiNiO₃では、Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃の電荷分布を保ったまま、Bi³⁺とBi⁵⁺の秩序配列が消失し、3価のビスマスと5価のビスマスがランダムに存在する｢電荷グラス｣状態になることが分かりました（図1右下）。さらに、この電荷グラス相を圧力を保ったまま昇温すると、Bi³⁺Ni³⁺O₃相への電荷移動転移が起こり、体積が収縮する（負熱膨張する）ことが確認されました（図2）。

同様の圧力誘起非晶質化はシリコンやSiO₂、GeO₂でも観測されています。そうした物質で見られる、原子配列が不規則になる非晶質化と、今回BiNiO₃で発見した電荷配列が不規則化する電荷非晶質化にはどのような相関があるのか検討していきます。

従来知られているBiNiO₃のBi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5NiO₃結晶相からBi³⁺Ni³⁺O₃相への電荷移動転移とそれに伴う負熱膨張は、BiNi_1-xFe_xO₃という負熱膨張材料として活かされています。
今回電荷グラス相からBi³⁺Ni³⁺O₃相への転移でも負熱膨張が起こることが見つかったことから、このメカニズムを用いた新しい負熱膨張材料の開発が期待されます。

結晶構造解析から、BiNiO₃の電荷グラス相は強誘電性を持っていることが示唆されており、Niの持つ磁性との相関の解明に興味が持たれます。また、BiNiO₃同様にBi³⁺とBi⁵⁺またはPb²⁺とPb⁴⁺を両方含む類似の化合物の高圧高温／高圧低温環境での振る舞いも明らかにしていきたいと思います。

本研究の一部は、JST-CREST「非晶質前駆体を用いた高機能性ペロブスカイト関連化合物の開発」（代表：東正樹 東京科学大学教授）、地方独立行政法人 神奈川県立産業技術総合研究所 実用化実証事業｢次世代半導体用エコマテリアルグループ｣（グループリーダー：東正樹 東京科学大学教授）、日本学術振興会 科学研究費助成事業（課題番号17105002、18350097、22244044、JP18H05208、JP19H05625、JP22KK0075、JP24H00374）、東京科学大学 総合研究院 フロンティア材料研究所 共同利用研究の支援のもと実施されました。

東 正樹（アズマ マサキ） Masaki AZUMA
東京科学大学 総合研究院　教授
研究分野：固体化学

【用語説明】