大型放射光施設 SPring-8

公開日

2014年05月22日

2014年5月22日
公益財団法人高輝度光科学研究センター
独立行政法人　産業技術総合研究所

研究の背景
これまで、カーボンナノチューブを用いた放熱材料に関する多くの研究報告がありましたが、それらの熱伝導性は不十分でした。これは、カーボンナノチューブの“森”（carbon nanotube forest: カーボンナノチューブフォレスト^※1）の密度の低さが原因です。
カーボンナノチューブの“森”の成長法として、熱化学気相成長法（熱CVD法）^※4が知られています。一般的な熱CVD法は、図1のような過程です。まず、アルミナ（アルミニウムの酸化物）などの基板の上に、触媒として鉄の膜を数 nmの厚みで作ります。カーボンナノチューブを木に例えるなら、触媒は土の働きをします。この鉄は、始めは酸化しています（酸素を吸って錆びることを「酸化する」といいます）。次にこの鉄を、真空容器の中で800 ℃程度に加熱して還元します（酸素を抜いて錆をとることを「還元する」といいます）。この還元された鉄はアルミナなどの酸化物の上で、玉状の粒子になる傾向があります。これは、傘の上で水滴が玉状になるのに似ています。そこに、アセチレンなどの炭素を含む原料ガス^※5を入れると、一粒の鉄の粒子の上に一本のカーボンナノチューブが成長します。つまり、高密度の“森”を作るには、還元された鉄の粒子を高密度に作る必要があります。
産総研のグループは、カーボンナノチューブの“森”の高密度化を目指し、熱CVD法を改良したSTEP（ステップ）法^※6という成長法を開発しました。STEP法の特徴の一つは、触媒である鉄（厚さ2 nm）の下にチタンの下地（厚さ1 nm）を敷くことです（図2）。もう一つの特徴は、450 ℃という低温からアセチレンを入れることです。産総研のグループは、この鉄/チタンを従来のように800 ℃にしてからアセチレンを入れた場合と、450 ℃から入れた場合とを比較し、後者の“森”の密度が前者に比べて20倍になることを見いだしました。これは放熱材料の実用化に近づく成果ですが、不思議なことに、450 ℃という温度は、通常は鉄を還元するには低すぎる温度です。それにも関わらず、なぜ高密度な“森”が成長するのか、その理由は分かりませんでした。高密度化の理由を理解できれば、高密度化に必要な触媒の条件をさらに改善することによって、より密度の高い“森”ができると期待されます。そこで、JASRIと産総研の共同研究グループは、SPring-8の三つのビームライン^※7（BL17SU、BL27SU、BL47XU）の分析装置を用い、STEP法の成長過程における触媒の状態を分析しました。

研究内容と成果
まず、800 ℃の成長で密度が低くなる原因を調べるために、光電子顕微鏡（PEEM：ピーム）^※8を用い、図2の試料を加熱しながら表面を観察しました。PEEMは放射光を使う顕微鏡で、鉄やチタンといった元素を識別して試料を観察することができます。実験は物理科学IIIビームライン（BL17SU）で行いました。図3が観察結果です。写真の中の明るい場所に、鉄が多く存在します。室温（図3(a)）では、鉄が試料の表面に一様に広がっています。450 ℃（図3(b)）でも、まだ鉄は一様です。もしかすると、PEEMでは観察できないほど細かな、カーボンナノチューブの成長に適した鉄の粒子（数 nm～数十 nm）が無数に出来ているのかもしれません。しかし、800 ℃（図3(c)）では鉄は一様ではなくなり、ぶち模様になっています。暗い部分には鉄がないのでカーボンナノチューブは成長しません。したがって、図3(c)の状態の鉄にアセチレンを与えても、密度の低い“森”しか成長しません。この結果から、“森”の高密度化には低温での成長が有利であることが分かりました。

しかし、STEP法の450 ℃という温度は、通常は酸化した鉄を還元するには低すぎます。そこで、軟X線光電子分光法（SXPES: エスエックスペス）^※9を用い、鉄の酸化・還元の状態を分析しました。SXPESは試料の表層付近の分析を得意としますので、今回の試料（図2）の鉄の層の分析に最適です。また今回、SPring-8のSXPES装置を、加熱中の分析が行えるように改良しました。実験は軟Ｘ線光化学ビームライン（BL27SU）で行いました。図4(a)が結果です。室温の結果（青色）は酸化した鉄のピークだけを示していますので、加熱前の鉄はすっかり酸化していることが分かります。ところが、450 ℃の結果（赤色）では、還元された鉄のピークが著しく大きくなっています。比較のために、チタンの下地がない試料も分析しましたが（図4(b)）、450 ℃では、還元された鉄のピークはほとんど大きくなりませんでした。これらの結果から、STEP法で用いる触媒の鉄は、450 ℃で予想以上に還元が進んでいることが分かりました。また、これにはチタンが特別な働きをしていることが予想されました。

チタンの下地がどのような働きをしているのかを明らかにするために、硬X線光電子分光法（HAXPES：ハックスペス）^※9を用いました。HAXPESはSPring-8で開発された分析法で、SXPESより試料の深い部分を分析できますので、鉄の下にあるチタンの層を分析することが可能です。実験は光電子分光・マイクロCTビームライン（BL47XU）で行いました。図5が分析結果です。室温の状態（青色）では、チタンの層は主に一酸化チタンと二酸化チタンから成ることが分かります。一方、450 ℃（赤色）では、二酸化チタンだけになっています。二酸化チタンは一酸化チタンに比べて酸化が進み、チタンが完全に酸化した状態です。SXPESの結果と合わせて考えると、450 ℃で鉄が還元されてチタンが酸化したということは、上層にある鉄の酸素を下層のチタンが吸収したことを意味します。チタン下地の働きによって、450 ℃という低温でも鉄が還元されていたのだということが明らかになりました。

最後に、一連の成長過程を、X線吸収分光法（XAS：エックスエイエス）^※10で分析しました。XASでは、触媒の酸化・還元の状態から、成長したカーボンナノチューブの質までを含めた分析ができます。今回、成長過程の分析ができるXAS装置を、新たに軟Ｘ線光化学ビームライン（BL27SU）で製作しました。図6(a)は、450 ℃での鉄の還元をXASで確認してアセチレンを入れた後、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した試料の写真です。長さ約10 µm（µmはマイクロメートルと読み、1µmは1 mmの1000分の1の長さ）のカーボンナノチューブの“森”が成長しています。図6(b)のPEEMの結果では鉄の粒子を直接確認することができませんでしたが、カーボンナノチューブの“森”が成長していることから、やはり鉄が450℃で粒子化している可能性が高いと考えられます。また、この“森”を成長直後にXASで分析した結果が図7です。このスペクトルの形状は、カーボンナノチューブやその仲間であるグラファイト（黒鉛）^※11に特有のものです。この結果から、比較的良質のカーボンナノチューブが成長していることが分かりました。また、比較のためにチタン下地が無い試料でも成長を試みましたが、鉄は十分には還元されず、“森”は成長しませんでした（図6(b)）。やはりチタン下地の存在が、低温での“森”の成長に重要な役割を果たしていたのです。

今回の研究で解明された、STEP法によるカーボンナノチューブの“森”の高密度化の仕組みを図8にまとめます。まず、始めの室温の状態では鉄はすっかり酸化しており、チタン下地は少し酸化しています。温度を上げていくと、チタン下地が鉄の酸素を吸い始めます。そして450 ℃でチタン下地はすっかり酸化し、還元された鉄が粒子になるのに都合の良い下地となります（鉄は酸化物の上で粒子化しやすいからです）。また、鉄は低温で還元されるので、密度の高い粒子になることができます。最後にアセチレンを入れると、高密度の粒子の上に、高密度のカーボンナノチューブの“森”が成長します。以上のように、高密度化の仕組みが明らかになりました。

今後の展開
今回の成果により、カーボンナノチューブの“森”の高密度化には低温成長が有利であること、そして、低温成長を可能にするチタン下地の役割が解明されました。今回は、直接的な確認には至りませんでしたが、前述のように、450 ℃で酸化したチタン下地は鉄の粒子化を促していることが期待されます。これが正しければ、高密度のカーボンナノチューブの“森”の成長には、チタン下地の初期状態での酸化の度合いがとても重要と言えます。なぜなら、始めからチタンが酸化し過ぎていると鉄の酸素を吸うことができませんし、逆に450 ℃でのチタンの酸化が不十分だと鉄の粒子化を促さないと考えられるためです。今後、“森”をさらに高密度化して放熱材料として実用化し、量産化していくためには、下地の酸化状態の制御がとても重要になると予想されます。このように、成長条件の改善に狙いを定めて取り組めるようになった点に、今回の成果の最も大きな意義があります。
今後は、腕時計やメガネのような形状の、より小型化した情報端末が登場し、生活や仕事だけでなく医療の現場などにも広く普及していくのではないかと予想されます。つまり、私たちの社会が扱う情報量は今後ますます増加し、情報を蓄えるサーバーなども含めた情報機器の消費電力も急速に増加すると予想されます。私たちの社会を持続可能なものにするためには、情報機器を低消費電力化する努力が必要です。本研究が目指すカーボンナノチューブを用いた放熱材料が実用化されれば、小さな情報端末からスーパーコンピュータまで、あらゆる情報機器に適用されて省電力化に効果を発揮し、持続可能な社会の実現に貢献すると期待されます。

《参考図》

《用語解説》
※1　カーボンナノチューブの“森”
カーボンナノチューブは、炭素だけからなる円筒状の構造体で、さまざまな応用が期待されているナノ材料の一つです。円筒の直径は、1 nm～数十 nm程度（nmはナノメートルと読み、1 nmは1 mmの100万分の1の長さ）です。円筒の長さは、この研究で材料として用いようとしているものの場合、数百 µm程度（µmはマイクロメートルと読み、1 µmは1 mmの1000分の1の長さ）です。長いものでは、1 mmを超えるような長さのものも作られています。基板の表面に対して垂直方向に向きをそろえて並んでいる多数のカーボンナノチューブを、英語名で“carbon nanotube forest”（カーボンナノチューブフォレスト）と呼びます。ここでは、これを日本語に訳し、「カーボンナノチューブの“森”」と呼ぶことにします。

※2　大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある、理化学研究所が所有する放射光施設で、その運転管理はJASRIが行っています。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8GeVに由来します。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、細く強力な電磁波のことです。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究を行っています。

※3　触媒
ここでは、カーボンナノチューブの成長を助ける働きをする物質を、触媒と呼んでいます。まるで土から木が成長するように、触媒からカーボンナノチューブが成長します。

※4　熱化学気相成長法（熱CVD法）
化学気相成長法（CVD: chemical vapor deposition）は、薄膜を作成する方法の一つ。基板の上で原料となるガスが化学変化を起こして堆積し、薄膜として成長します。ここでは、カーボンナノチューブの“森”が、薄膜に相当します。熱CVD法は、この化学変化を熱によって起こす方法のことです。

※5　原料ガス
木が成長するためには、土に含まれる栄養分が必要です。これと同じように、カーボンナノチューブが成長するためには、触媒だけではなく栄養分に相当するものが必要で、それが原料ガスです。カーボンナノチューブは、炭素からなるので、アセチレンなどの炭素を含むガスが原料ガスとして使われます。

※6　STEP法
STEP（ステップ）法は産総研のグループによって開発されたカーボンナノチューブの“森”の成長法で、熱CVD法の一種。STEPの名前は“slope control of temperature profile”に由来します。従来のように、触媒を高温（約800 ℃）にしてから原料ガスを与えるのではなく、450 ℃という低温から原料ガスを与え始め、原料ガスを与えつつ最終的に800 ℃程度の高温にすることが特徴です。また、従来のように酸化物の上に鉄触媒をのせるのではなく、金属のチタンの下地の上に鉄触媒を載せる点がもう一つの特徴です（今回の研究によって、このチタン下地は、最初は少し酸化した状態であることが分かりました）。

※7　ビームライン
放射光施設において、放射光を試料まで導く部分のこと。分析に必要なエネルギーをもつ光だけを取り出したり、試料の上に光を集光したりする役目などを持っています。

※8　光電子顕微鏡
光電子顕微鏡（PEEM: photoemission electron microscope）は、電子顕微鏡の一種。試料の表面に放射光を照射した際に、試料の表面から放出される光電子と呼ばれる電子を捉えて試料の表面を観察します。試料表面の形状だけではなく、鉄やチタンといった元素の分布まで観察することが可能です。

※9　光電子分光法
試料の酸化・還元状態などを含めた化学状態の分析法の一つ。放射光を試料に照射した際に、試料の表面から放出される光電子と呼ばれる電子のエネルギーと放出量の関係を調べることにより、試料の化学状態を知ることができます。使用する放射光のエネルギーを変えることによって、試料の中の分析する場所（試料の表面からの深さ）を変えることができます。SPring-8には、比較的低いエネルギーの放射光（軟X線）を使う軟X線光電子分光法（SXPES: soft x-ray photoemission spectroscopy）と、より高いエネルギーの放射光（硬X線）を使う硬X線光電子分光法（HAXPES: hard x-ray photoemission spectroscopy）があります。SXPESは、表面から数 nmまでの深さの分析に適しています。一方、HAXPESは、より深い数十 nmの深さまでを分析することができます。

※10　X線吸収分光法
X線吸収分光法（XAS: x-ray absorption spectroscopy）は、光電子分光と同様に、試料の化学状態の分析に使われる方法です。試料に放射光を照射した際に、放射光が試料によってどの程度吸収されるのかを、放射光のエネルギーを変えながら測定します。XASのスペクトル（測定結果）の形は、炭素を含む材料の材質を敏感に反映しますので、カーボンナノチューブのような炭素材料の分析に頻繁に用いられます。

※11　グラファイト（黒鉛）
グラファイト（黒鉛）は炭素だけからなる物質の一つです。鉛筆の芯などの材料として使われています。この物質を原子のレベルまで拡大して見ると、炭素の原子がハチの巣状に2次元的に結合してできたシートが、たくさん重なった構造をしています。この1枚のシートはグラフェンと呼ばれており、カーボンナノチューブはグラフェンが円筒状に巻かれた構造をもちます。

付記
本研究は、産業技術総合研究所　連携研究体 グリーン・ナノエレクトロニクスセンター（GNC） 【連携研究体長　横山 直樹^※）】二瓶 瑞久 特定集中研究専門員^※）との共同で行ったものです。
^※）所属などは共同研究を行っていた当時のものです。